Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5086
Main Title: Synthese und Reaktivität von Bis(α-spirocyclopropyl)silylenen
Translated Title: Synthesis and reactivity of Bis(α-spirocyclopropyl)silylenes
Author(s): Redies, Kai Michael
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Braun, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von vollständig kohlenwasserstoffsubstituierten, tricyclischen Bis(α-spirocyclopropyl)silylenen und der Untersuchung ihrer Reaktivität. Als Vorlage diente eine theoretische Bewertung der Stabilität zahlreicher Vertreter dieser Substanzklasse auf der Basis von Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen. Zunächst stand die Auswahl geeigneter synthetisch sinnvoller Zielmoleküle im Fokus sowie die Eröffnung eines allgemeinen Weges zur Darstellung verschiedener Silylenderivate. Hierbei stellte die Inertheit von sterisch anspruchsvollen Siliciumelektrophilen gegenüber Angriffen von tertiären Kohlenstoffnukleophilen zum Aufbau des zentralen Silafünfringes ein wesentliches Problem dar. Nachdem kein allgemeiner Syntheseweg erschlossen werden konnte, wurde die Synthese eines unsubstituierten tricyclischen Bis(α-spirocyclopropyl)silylens als einfachster Vertreter verfolgt und durch die Photolyse eines tricyclischen Bis(α-spirocyclopropyl)trisilans mit fernem UV-Licht verwirklicht. Temperaturdynamische NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass das intermediär gebildete Silylen nicht stabil ist und sich vermutlich unter Bildung von oligomeren Verbindungen zersetzt. Die Generierung des Silylens wurde schließlich durch Abfangexperimente über Insertions- und Additionsreaktionen nachgewiesen. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die Trisilanphotolyse unter Bildung des Silylens und des entsprechenden Disilans mittels Kreuzungsexperimenten mit einem anderen Disilan irreversibel ist. Aufgrund der Absorption des UV-Lichts durch eine Reihe verschiedener Abfangreagenzien, z.B. Borane, Amine und Übergangsmetallkomplexe, wurde die Einschränkung des Photolyseprotokolls deutlich. Die Derivatisierung der Cyclopropyleinheiten zur sterischen Abschirmung des reaktiven, divalenten Siliciumzentrums durch de novo-Synthesen und Cyclopropanierungen von geminalen Diiodiden oder Diazoverbindungen war nicht erfolgreich. Für heteroatomdirigierte C–H-Funktionalisierungen der Cyclopropyleinheiten wurde eine Reihe verschiedener Monocyclopropylsilane mit sauerstoff- und stickstofftragenden dirigierenden Gruppen als Modellsubstrate über mehrstufige Synthesewege dargestellt. Durch die Verwendung literaturbekannter C–H-Funktionalisierungsvorschriften konnte nur im Falle eines picolylsubstituierten Silans eine C–H-Arylierung realisiert werden. Die Übertragung dieser Methodik auf tricyclische Bis(α-spirocyclopropyl)silane mit Picolylsubstituenten scheiterte an der Synthese geeigneter Siliciumelektrophile.
In this thesis the synthesis of fully carbohydrate-substituted tricyclic bis(α-spirocyclopropyl)silylenes is depicted and their reactivity revealed. A theoretical evaluation of the stability of some congeners of this substrate class on the basis of density functional theory serves as a template for further studies. Initially, a pre-selection of suitable and synthetically accessible target molecules was focused to gain access to a general route to different silylene derivatives. Here, the inertia of sterically encumbered silicon electrophiles towards tertiary carbon nucleophiles for the construction of the central five-membered ring proved to be crucial. After a general route could not be established the synthesis of an unsubstituted tricyclic bis(α-spirocyclopropyl)silylene as the simplest congener was pursued and realized by the photolysis of a tricyclic bis(α-spirocyclopropyl)trisilane with UV light. Temperature-dynamic NMR-spectroscopic studies showed that the desired silylene is not stable and is being decomposed presumably among generation of oligomeric compounds. Eventually, the generation of the silylene was demonstrated by trapping experiments via insertion and addition reactions. Furthermore, the photolysis of the trisilane under generation of the silylene and the corresponding disilane was proved not to be reversible by crossover experiments with a different disilane. Since a vast number of trapping reagents such as boranes, amines and transition metal complexes also absorb UV light during the irradiation the limitation of the photolysis protocol was exposed. Attempts to derivatize the cyclopropyl moieties for a more efficient sterical shielding of the reactive divalent silicon atom by de novo syntheses and cyclopropanations of geminal diiodides or diazo compounds were not successful. For heteroatom-directed C–H-functionalization of the cyclopropyl moieties a series of different monocyclopropyl silanes bearing oxygen and nitrogen containing directing groups as model substrates was synthesized in multistep procedures. By applying literature-known C–H-functionalization protocols a C–H-arylation of a picolyl substituted silane was accomplished. The transfer of this methodology to tricyclic bis(α-spirocyclopropyl)silanes bearing picolyl substituents failed because of unsuccessful syntheses of suitable silicon electrophiles.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5411
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5086
Exam Date: 14-Mar-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 11-Apr-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
Subject(s): Silicium
Silylen
Cyclopropan
Photolyse
Spiroverbindungen
silicon
silylene
cyclopropane
photolysis
spiro compounds
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