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Main Title: Responsive PDMAEMA brushes and derivatives
Subtitle: uptake and ordering of nanoparticles
Translated Title: Responsive PDMAEMA-Bürsten und Derivate
Translated Subtitle: Aufnahme und Anordnung von Nanopartikeln
Author(s): Yenice Campbell, Züleyha
Advisor(s): Klitzing, Regine von
Referee(s): Santer, Svetlana
Genzer, Jan
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The dissertation addresses the organization of NPs on weak polyelectrolyte PDMAEMA brushes. A better understanding towards the organization and penetration dept of nanoparticles into polymer brushes can help us to tune material properties. The present work also addresses the mutual effects of gold nanoparticles (Au-NPs) and PDMAEMA brushes in nanocomposite brush systems. Secondly, the thesis investigates the effect of different polymer architectures on the self-assembly of nanoparticles on polymeric thin films. Briefly : a) The distribution and the penetration depth of Au-NPs in swollen weak PDMAEMA brushes was investigated, depending on the NP size and the polymer brush thicknesses. The Au-NP deposition and interpenetration was observed by comparing the neutron SLD profiles of the PE bushes before and after the deposition. It was observed that most of the NPs were adsorbed on the dilute parts of the brush. b) The effect of Au-NP deposition on the responsive properties of the brushes was investigated. All neat PDMAEMA brushes swelled below the volume phase transition temperature and collapsed with increasing temperature over a broad temperature range independent of the initial brush thickness. Water uptake of the brushes is also independent of initial brush thickness. The adsorption of the charged Au-NPs significantly effects the degree of swelling and the thermoresponsive properties of the brushes. PDMAEMA/Au-NP composite brushes do not exhibit any noticeable phase transition at the experimental temperature range irrespective of the initial brush thickness. c) A new method for making slight gradients of charge on PDMAEMA brush modified wafers was developed. The charge gradient significantly changed the swelling, hydrophilicty and the particle uptake properties of the polymer brushes along the lateral gradient. The Au-NP deposition increased towards the most charged part of the gradient and an Au-NP density gradient could be produced. d) PDMAEMA brushes were turned into zwitterionic PDMAPS brushes which are used to investigate the temperature dependent volume phase transition and the temperature dependent adsorption properties of the zwitterionic system. PDMAPS brushes show an UCST type volume phase transition and the roughness of the brushes increases due to swelling. The adsorption of the Au-NPs was temperature dependent. At self-associated state, no particle adsorption was observed to the system. At elevated temperatures where the brush was swollen and at non-associated state, Au-NP adsorption was present. e) The assembly of negatively charged polystyrene (PS) NPs on PDMAEMA brushes, quaternized PDMAEMA brushes and Si/PEI/(PSS/PAH)2, was studied using dip- and spin-coating techniques. By dip-coating, two dimensional (2-D), randomly distributed non-close packed particle arrays were assembled on Si/PEI/(PSS/PAH)2 and PDMAEMA brushes. The inter-particle repulsion leads to lateral mobility of the particles on these surfaces. The 200 nm diameter PS NPs tended to an inter-particle distance of 350 to 400 nm (center to center). On quaternized PDMAEMA brushes, the strong attractive interaction between the NPs and the brush dominated, leading to clustering of the particles on the brush surface. Particle deposition using spin-coating at low spin rates resulted in hexagonal close-packed multilayer structures on Si/PEI/(PSS/PAH)2. Close-packed assemblies with some defects are also observed on PDMAEMA brushes and QPDMAEMA brushes. In contrast, randomly distributed monolayer NP arrays were achieved at higher spin rates on all polyelectrolyte architectures. The area fraction of the particles decreased, by increasing spin rate.
In der vorliegenden Arbeit, wurde die Aufnahme und Organisation von Nanopartikeln auf schwachen Polyelektrolyt PDMAEMA (poly (2 - dimethylaminoethyl methacrylate)) Bürsten sowie deren Wechselwirkung diskutiert. Polyelektrolytebürsten stellen eine neue Klasse von Dünnschichtmaterialien mit einstellbaren Oberflächenparametern und stimuli-responsivem Verhalten dar. Die Funktionalisierung der Polyelektrolytebürsten und der Einbau von Nanopartikeln ermöglichen eine gezielte änderung der Oberflächenparameter. Nanokomposite, bestehend aus Gold-Nanopartikeln und PDMAEMA Bürsten wurden hergestellt um die Adsorption der Nanopartikel und Wechselwirkungen zu untersuchen: a) Das Quellverhalten von den Polyelektrolytbürsten, die Gold-Nanopartikel Aufnahme und die Eindringtiefe der Nanopartikel in die Polyelektrolytbürsten wurde mittels Neutronenreflektometrie untersucht. Es wurde beobachtet, dass die Nanopartikel unabhängig von der Partikelgröße und der Bürstendicke, sich auf den oberen, nicht so dicht gepackten Bürstenteilen anreichern und nicht weiter in die Bürsten eindringen. b) Die Wechselwirkung zwischen PDMAEMA Bürsten und Gold-Nanopartikel wurde Anhand der thermoresponsiven Eigenschaften der Bürsteuntersucht. Alle PDMAEMA Bürsten ohne Gold-Nanopartikel quellten unterhalb der Volumenphasenübergangstemperatur auf und kollabierten unabhängig von der Bürsten dicke mit ansteigender Temperatur über einen weiten Temperaturbereich. Die Adsorption der geladenen Gold-Partikel wirkte sich deutlich auf das thermoreversible Quell-/Schrumpfverhalten der Bürsten aus. Für den verwendeten Temperaturbereich, zeigten die Nanokomposit-Bürste kein Temperatur abhängiges Quell/Schrumpfverhalten. c) Ein neues Verfahren zur Herstellung von leichten Ladungsgradienten auf PDMAEMA Bürsten wurde entwickelt. Der Landungsgradient verändert das Quellverhalten, die Hydrophilie und die Partikelaufnahme der Polymerbürsten. Hiermit, konnte ein Gradient der Teilchendichte erzeugt werden. d) Zwitterionische PDMAEMA Bürsten und deren temperaturabhängige Adsorptionseigenschaften wurden untersucht. Die zwitterionische Bürsten quellen oberhalb der oberen kritischen Lösungstemperatur und die Oberflächenrauigkeit der Bürsten stieg mit dem Quellen an. Es konnte eine temperaturabhängige Adsorption der Partikel beobachtet werden. e) Eine systematische Einstellung der Abstände zwischen den Nanopartikeln in geordneten Nanopartikelansammlungen sind von zunehmender Bedeutung für eine Reihe von Anwendungen, wie zb. in nanoelektronischen und optischen Geräten. Die Adsorption von Polystyrol-Nanopartikeln auf Substraten, welche mit verschiedenen Polyelektrolytarchitekturen beschichtet sind (Multilagen, schwache und starke Polyelektroyltebürsten), wurde mittels Tauchbeschichtung und Rotationsbeschichtung hergestellt. Bei Tauchbeschichtung im Gegensatz zur Rotationsbeschichtung war die Polyelektrolytarchitektur nicht der dominierende Effekt für die Anordnung der Nanopartikel. Die Adsorption der Nanopartikel auf Multilayern oder Polyelektrolytebürsten wird durch die elektrostatische Abstoßung zwischen den Partikeln reduziert. Es konnten Nanopartikel-Monolagen mit verschiedenen interpartikulären Abständen hergestellt werden.
Exam Date: 26-Oct-2015
Issue Date: 2016
Date Available: 22-Apr-2016
DDC Class: 541 Physikalische Chemie
Subject(s): polyelectrolyte brushes
weak polyelectrolyte brushes
stimuli-responsive polymer brushes
thermoresponsive brushes
pH responsive polymer brushes
zwitterionic polymer brushes
gradient polymer brushes
PDMAEMA brushes
nanoparticle deposition
spin coating
schwache Polyelektrolyte
stimuli-responsive Polymerbürsten
thermoresponsive Polymerbürsten
obere kritische Lösungstemperatur
untere kritische Lösungstemperatur
pH responsive Polymerbürsten
zwitterionische Polymerbürsten
Polymerbürsten-Oberflächen mit Gradienten
Sponsor/Funder: DFG, IRTG 1524, Self-Assembled Soft-Matter Nanostructures at Interfaces
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