Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-247
Main Title: Strukturelles und dynamisches Verhalten von Protonen in OH- -führenden Protonenleitern
Subtitle: Die Modellsubstanz Rb3H(SeO4)2
Translated Title: Structural and dynamic behavior of protons in OH- containing proton conductors
Translated Subtitle: the model substance Rb3H(SeO4)2
Author(s): Schuck, Götz
Advisor(s): Langer, Klaus
Granting Institution: Technische Universität Berlin, ehemalige Fakultät VI - Bauingenieurwesen und Angewandte Geowissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Durch eine Verknüpfung von QINS-Untersuchungen und spektroskopischen Messungen mit FTIR-MS und IINS konnten neue Erkenntnisse über die Protonen-Dynamik in Rb3H(SeO4)2 erhalten werden. Mit Hilfe von Faktorgruppenanalysen und FTIR-MS-Messungen konnte gezeigt werden, daß eine zentrosymmetrische, zeitlich gemittelte Kristallstruktur nicht zur Beschreibung der zeitaufgelösten Nahordnung der Protonen geeignet ist. Die spektroskopische Analyse weist auf das Vorhandensein einer dynamischen Wasserstoff-"Überstruktur" hin. Diese Modellvorstellung legt es nah, die mit FTIR-MS beobachteten Banden, in [SeO4]2- - und [HSeO4]1- -Monomer-Schwingungsmoden zu unterteilen. Die untersuchten n1- und n3-Selenatbanden konnten in zwei Gruppen aufgeteilt werden und zwar in Schwingungen, die entweder von stark oder von schwach gekoppelten, nicht-zentrosymmetrischen (H[SeO4]2)3- -Dimeren herrühren, entsprechend einem "quasi-chemischen" Gleichgewicht. Die Intensitäten der schwach gekoppelten Dimere nehmen mit wachsender Temperatur zu, die der stark gekoppelten Dimere ab. Mit Hilfe der NEAT und IN10 QINS-Messungen konnte der dem langreichweitigen Protonentransport zugrundeliegende Mechanismus aufgeklärt und damit eine unabhängige Bestätigung für das o.g. Reaktionsgleichgewicht erhalten werden. Ein Bewegungsmodell konnte in Form des trigonal asymmetrischen Wasserstoff-Brücken-Modells (TAHB) entwickelt werden, mit dem eine sinnvolle Beschreibung aller gemessenen winkel-, energie-, energieauflösungs- und temperaturabhängigen QINS-Daten möglich war. Die durch die dynamische Unordnung der Protonen verursachte im zeitlichen Mittel trigonale Symmetrie kommt in diesem Modell zum Ausdruck. Das TAHB-Modell beinhaltet ein System von Reaktionsgleichungen zur Beschreibung des dynamischen chemischen Gleichgewichtes zwischen den Selenat-Monomeren und Selenat-Dimeren, welches auf der Annahme von zeitlich variablen Potentialen basiert. Darüber hinaus wurde in der TAHB-Gesamtstreufunktion auch eine 300 µeV breite Lorentzfunktion mit einem Debye-Waller-artigen Strukturfaktor berücksichtigt, der einer Librationsbewegung in der Wasserstoffbrückenbindung entspricht. Ausgehend von den jeweiligen Sprungabständen und Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der beiden quasielastischen Komponenten können die gefundenen asymmetrischen Potentialbarrieren den relevanten Teilreaktionen der Monomer-Dimer-Gleichgewichtsreaktion zugeordnet werden. Für die breite quasielastische Komponente (Zeitfenster von 10-11 s bis 10-9 s) wurde eine Potentialbarriere von 3081 K (Bildung von Wasserstoffbindungen) und eine Potentialbarriere von 2136 K (Aufbrechen von Wasserstoffbindungen) gefunden. Die Asymmetrie des Doppelminimumpotentials der breiten Komponente beträgt 945 K. Für die zweite quasielastische Komponente (Zeitfenster von 10-10 s bis 10-8 s) wurde eine Potentialbarriere von 5666 K (Protonensprung zum nächsten Sauerstoffatom) und eine Potentialbarriere von 4871 K (Protonensprung zum Ausgangs-Sauerstoffatom) berechnet. Die Asymmetrie des Potentials beträgt hier 795 K. Das aus der Analyse der QINS-Daten gewonnene Bewegungsmodell beschreibt in guter Übereinstimmung mit den aus den schwingungsspektroskopischen Untersuchungen erhaltenen Ergebnissen die dynamischen Eigenschaften der Protonen in der Hochtemperaturphase von Rb3H(SeO4)2. Es ist besonders bemerkenswert, daß die beiden parallel duchgeführten Untersuchungen (QINS bzw. FTIR-MS und IINS) unabhängig zum gleichen qualitativen Ergebnis führten, nämlich zum Nachweis der Existenz eines dynamischen Gleichgewichts zwischen stark oder schwach gekoppelten (H[SeO4]2)3- -Dimeren, welches eine zentrale Rolle im Mechanismus des Ladungsträgertransports in diesem Protonenleiter spielt.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-1497
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/544
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-247
Exam Date: 18-Jul-2000
Issue Date: 26-Jan-2001
Date Available: 26-Jan-2001
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Protonenleitungs-Mechanismus
QINS
Rb3H(SeO4)2
TAHB-Modell
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