Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5123
Main Title: Metal-catalyzed generation of main-group electrophiles
Subtitle: mechanisms and applications
Translated Title: Metallkatalysierte Erzeugung von Hauptgruppenelementelektrophilen
Translated Subtitle: Mechanismen und Anwendungen
Author(s): Metsänen, Toni Tapio
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Piers, Warren E.
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The first part of this thesis focuses on the mechanisms of metal-catalyzed main-group hydride activation reactions. The iridium(III) POCOP pincer complex introduced by Brookhart was found to activate hydrosilanes as a Lewis acid. The silyl group is transferred by SN2-Si mechanism as proposed and previously shown for boron Lewis acids. However, the following hydride transfer was found to differ from the originally proposed mechanism. Control experiments unequivocally showed that the iridium dihydride assigned as the hydride donor was in fact reluctant to transfer a hydride to the carbon atom of the silylcarboxonium ion. Conversely, in the presence of excess hydrosilane the silylcarboxonium ion was readily reduced to the desired silyl ether. Combined spectroscopic and computational analysis identified new iridium trihydride complexes resulting from the coordination of excess hydrosilane to the iridium dihydride as the de facto hydride donors. Investigation of the iron(0) SiNSi pincer complex-catalyzed hydrosilylation was revealed to proceed via an unprecedented mechanism. The iron(0) complex was found to act as a precatalyst forming the active iron(II) complex by oxidative addition of hydrosilane. A series of kinetic, stoichiometric, and deuterium-labelling experiments as well as the stereochemical course at a silicon-stereogenic hydrosilane excluded all traditional mechanisms. Supported by DFT calculations, a new peripheral mechanism is proposed where the reaction occurs beyond the outer-sphere at the periphery of the metal center. The silicon atom of the silyl group attached to the iron(II) center is found to act as a Lewis acid, activating the carbonyl group. The second part of this thesis describes applications of ruthenium thiolate complexes in the catalytic cooperative activation of main-group hydrides. The reduction of carbon dioxide is realized with hydrosilanes, hydroboranes, and hydroalanes. The hydrosilylation affords selectively bis(silyl)acetals or silylated methanol, depending on the reaction temperature. The hydroboration is selective for the reduction to the methanol oxidation state. Ruthenium thiolate-catalyzed hydroalumination reduces carbon dioxide at room temperature, favoring the formaldehyde oxidation state. The Al-H bond activation by the ruthenium thiolate complex is used in the defluorinative Friedel-Crafts alkylation of eletron-rich arenes. The reaction proceeds readily at room temperature giving the desired diarylmethanes in good regioselectivity.
Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit den Mechanismen metallkatalysierter Aktivierungen von Hauptgruppenhydriden. Der von Brookhart entwickelte Iridium(III)-POCOP-Pincerkomplex kann als Lewis-Säure Hydrosilane aktivieren. Die Silylgruppe wird durch einen SN2-Si-Mechanismus übertragen, wie bereits für Bor-Lewis-Säuren gezeigt. Der anschließende Hydridtransfer weicht allerdings vom vorgeschlagenen Mechanismus ab. Kontrollexperimente zeigten, dass das Iridiumdihydrid, welches als Hydriddonor vermutet wurde, kein Hydrid auf das Kohlenstoffatom des Silylcarboxoniumions überträgt. Im Gegensatz dazu wurde in Anwesenheit eines Überschusses an Hydrosilan das Silylcarboxoniumion leicht zum gewünschten Silylether reduziert. Durch Kombination spektroskopischer Untersuchungen und quantenchemischer Berechnungen wurden neue Iridium-trihydridkomplexe als de facto Hydriddonoren identifiziert, die durch die Koordination überschüssigen Hydrosilans an das Dihydrid entstehen. Die Untersuchung der durch den Eisen(0)-SiNSi-Pincerkomplex katalysierten Hydrosilylierung zeigte einen unbekannten Mechanismus. Der Eisen(0)-Komplex wurde als Präkatalysator identifiziert, welcher den aktiven Eisen(II)-Komplex nach oxidativer Addition des Hydrosilans bildet. Kinetische und stöchiometrische Experimente sowie Deuteriummarkierungsexperimente und der stereochemische Verlauf an einem silicium-stereogenen Hydrosilan schließen alle bekannten Mechanismen aus. Somit wurde ein neuer, durch DFT-Berechnungen gestützter peripherer Mechanismus vorgeschlagen, in dem die Reaktion außerhalb der äußeren Sphere stattfindet, in der Peripherie des Metallzentrums. Das Siliciumatom der am Eisen(II)-Zentrum gebundenen Silylgruppe agiert als Lewis-Säure in der Carbonylaktivierung. Der zweite Teil dieser Arbeit beschreibt Anwendungen von Rutheniumthiolatkomplexen in der katalytischen kooperativen Aktivierung von Hauptgruppenhydriden. Hierbei wurde die Reduktion von CO2 mit Hydrosilanen, -boranen und -alanen ermöglicht. Die Hydrosilylierung liefert abhängig von der Reaktionstemperatur selektiv Bis(silyl)acetale bzw. silyliertes Methanol. Die Hydroborierung reduziert selektiv in die Methanol-oxidationsstufe. Die rutheniumthiolatkatalysierte Hydroaluminierung reduziert CO2 bei Raumtemperatur mit Bevorzugung der Formaldehydoxidationsstufe. Die Al-H-Bindungsaktivierung durch den Rutheniumthiolatkomplex fand in der defluorierenden Friedel-Crafts-Alkylierung elektronenreicher Aromaten Anwendung. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur unter Bildung der gewünschten Diarylmethane in guter Regioselektivität.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5452
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5123
Exam Date: 28-Apr-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 10-May-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
Subject(s): mechanism
catalysis
main-group element
pincer complex
Lewis acid
Mechanismus
Katalyse
Hauptgruppenelement
Pincerkomplex
Lewissäure
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