Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5141
Main Title: Structure-function relationships of molybdenum-based oxide nitrides as model catalysts in selective oxidation of propene
Translated Title: Struktur-Funktionsbeziehungen von molybdänbasierten Oxidnitriden als Modellkatalysatoren für die selektive Oxidation von Propen
Author(s): Kühn, Sven
Advisor(s): Ressler, Thorsten
Referee(s): Ressler, Thorsten
Strauch, Peter
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Molybdenum-based oxides represent well-known model catalysts for the selective oxidation of propene to acrolein. The objective of this work was elucidating relationships between catalytic performance and oxygen mobility. Therefore, the anion lattice of molybdenum oxides was modified by substituting oxygen ions with nitrogen ions. On the basis of previous studies the thermal stability and catalytic activity of molybdenum oxide nitrides were improved. In the first part of this work commercially available MoO3 was mechanically activated in a planetary mill to vary the crystallinity. Afterwards, ball-milled MoO3 and its corresponding oxide nitrides were characterized by ex situ methods. This characterization yielded a detailed knowledge of the influence of varying crystallinity and incorporation of nitrogen on electronic structure and electrical properties. The optical band gap of MoO3-type oxide nitrides was significantly decreased compared to corresponding oxides. The incorporation of nitrogen led to a strong increase of conductivity. Additionally, FTIR and DR-UV-Vis spectroscopy revealed different processes of nitrogen incorporation during ammonolysis of MoO3. Oxygen ions were mainly substituted by NHX species. Investigations on catalytic performance showed an influence on formation of acrolein and COX. In situ spectroscopy resulted in a correlation between increasing thermal stability of MoO3-type oxide nitrides and increasing crystallite size from (0k0) reflection peaks (XRD). The second part of this work deals with the modification of anion lattice of (MoV)5O14 representing a more relevant system for selective propene oxidation. Vanadium molybdenum oxide nitrides with Mo5O14-structure and different nitrogen contents were prepared for the first time. Ex situ investigations showed that incorporating nitrogen in the structure of Mo5O14 proceeded without changing the average valence of the metal centers. Additionally, impedance spectroscopy corroborated the formation of oxygen vacancies. Significant changes in conductivities remained after removal of nitrogen. TPR measurements were carried out to investigate oxygen mobility. The enhanced reducibility of oxide nitrides was correlated with the increased conductivity. Catalytic performance was studied at various temperatures. Selectivity towards acrolein increased with increasing nitrogen content while formation of COX decreased.
Molybdänoxide sind gut geeignete Modellkatalysatoren für die selektive Oxidation von Propen zu Acrolein. Das Ziel dieser Arbeit war die Erstellung von Beziehungen zwischen katalytischer Aktivität und Sauerstoffmobilität. Dafür wurde das Anionengitter von Molybdänoxiden durch die Substitution von Sauerstoffionen durch Stickstoffionen modifiziert. Basierend auf früheren Untersuchungen sollte die katalytische Aktivität und thermische Stabilität von Molybdänoxidnitriden erhöht werden. Im ersten Teil der Arbeit wurde kommerziell erhältliches MoO3 mechanisch in einer Planetenkugelmühle bearbeitet, um die Kristallinität zu verändern. Im Anschluss wurden die Molybdänoxide und die jeweiligen Oxidnitride mittels ex situ Methoden untersucht. Diese Untersuchungen ergaben detaillierte Informationen über den Einfluss des Stickstoffeinbaus auf die elektronische Struktur und die elektrischen Eigenschaften. Die optische Bandlücke von MoO3-Oxidnitriden war deutlich erniedrigt. Der Stickstoffeinbau führte zu einer starken Erhöhung der Leitfähigkeit. Zusätzlich ergaben FTIR- und DR-UV Vis-Spektroskopie Erkenntnisse über verschiedene Prozesse des Stickstoffeinbaus während der Ammonolyse. Sauerstoffionen wurden hauptsächlich durch NHX Gruppen substituiert. Untersuchungen der katalytischen Aktivität zeigten einen Einfluss auf die Bildung von Acrolein und COX. In situ Spektroskopie ermöglichte eine Korrelation zwischen der zunehmenden thermischen Stabilität von MoO3-Oxidnitriden und der Kristallitgröße, die aus den (0k0) Reflexen (XRD) berechnet wurde. Der zweite Teil der Arbeit behandelte die Modifikation des Anionengitters von (MoV)5O14, welches ein relevanteres System für die selektive Propenoxidation ist. Erstmals wurden Vanadium-Molydbänoxidnitride mit Mo5O14-Struktur sowie unterschiedlichen Stickstoffgehalten hergestellt. Ex situ Untersuchungen ergaben, dass der Stickstoff ohne eine Änderung der mittleren Valenz der Metallzentren eingebaut wurde. Zusätzlich wurde die Bildung von Sauerstoffleerstellen durch Leitfähigkeitsmessungen bekräftigt. Signifikante Unterschiede in den Leitfähigkeiten blieben nach dem Stickstoffausbau erhalten. TPR Experimente zeigten eine erhöhte Verfügbarkeit von Sauerstoff der Mo5O14-Oxidnitride. Diese verbesserte Verfügbarkeit stand im Zusammenhang mit der verbesserten Leitfähigkeit. Die katalytische Aktivität wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Selektivität bezüglich Acrolein stieg mit erhöhtem Stickstoffgehalt an, während sich die Bildung von COX verringerte.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5470
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5141
Exam Date: 12-May-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 24-May-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
Subject(s): selective oxidation catalysts
structure function relationship
oxide nitrides
molybdenum oxides
heterogenous calalysis
selektive Oxidation
Struktur-Funktionsbeziehungen
Oxidnitride
Molybdänoxide
heterogene Katalyse
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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