Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5172
Main Title: Synthese und Charakterisierung chiraler, heteroatomstabilisierter Silicium-Lewis-Säuren und deren Anwendung in asymmetrischen Diels–Alder-Reaktionen
Translated Title: Synthesis and characterization of chiral, heteroatom stabilized silicon-Lewis acids and their application in asymmetric Diels-Alder reactions
Author(s): Rohde, Volker
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Hilt, Gerhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die zentrale Herausforderung der vorliegenden Arbeit bestand in der Entwicklung chiraler Siliciumkationen sowie deren Anwendung als Katalysatoren in asymmetrischen Diels–Alder-Reaktionen. Als beständiger Teil der Forschungsbemühungen im Arbeitskreis Oestreich wurden bereits umfangreiche Ergebnisse in Bezug auf die Erzeugung und die Anwendung von ferrocenstabilisierten Siliciumkationen gesammelt, die als Grundlage für die hier beschriebenen Resultate dienten. Da sich in der Vergangenheit rein planar chirale Siliciumkationen mit einem Ferrocenrückgrat zwar immer als katalytisch aktiv, allerdings nie enantioinduzierend erwiesen, standen alternative Ansätze im Fokus der Untersuchungen. Angelehnt an das Konzept der Lewis-Basen-Katalyse wurden chirale Lewis-Basen entwickelt, die an Siliciumkationen koordinieren. Die resultierenden Lewis-Säure/Base-Addukte sollten anschließend unter Aufweitung der Koordinationssphäre des Siliciumatoms a,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen aktivieren. Allerdings wiesen die Ergebnisse der Katalysen darauf hin, dass die chiralen Liganden während des Aktivierungsprozesses dissoziieren und lediglich eine tetrakoordinierte Spezies durchlaufen wird. Einem durch Ergebnisse von Ghosez inspirierten Ansatz folgend, wurde ein ferrocenstabilisiertes Siliciumkation mit einem chiralen Oxazolinsubstituenten versehen. Gestützt durch NMR-spektroskopische Studien stellte sich hierbei heraus, dass die Stabilisierung in derartigen Verbindungen, anders als bei den ferrocenstabilisierten Kationen, ausschließlich durch den heteroatomtragenden Substituenten gewährleistet wird. Das in diesem Fall stickstoffstabilisierte Siliciumkation erwies sich jedoch als katalytisch inaktiv. Die Rückgewinnung der katalytischen Aktivität gelang durch den Austausch des Oxazolinsubstituenten durch cyclische Dithioacetale. Die Wechselwirkung des Schwefelatoms mit dem kationischen Siliciumzentrum bot hinreichende Stabilisierung, die Bindung war jedoch labil genug, um durch Koordination eines Substratmoleküls gebrochen zu werden. Zwar lieferte ein planar chiraler Vertreter mit einem Ferrocenrückgrat keine Enantioinduktion in der Katalyse, das Stabilisierungsmotiv ermöglichte aber die Erzeugung chiraler Siliciumkationen mit beliebigen, von Ferrocen verschiedenen Rückgraten. Entsprechend wurden Derivate chiraler, schwefelstabilisierter Siliciumkationen mit einem Binaphthylrückgrat erzeugt und als Katalysatoren eingesetzt. Hierbei resultierte der Einsatz dihydrosilepineingebetteter Silicium-Lewis-Säuren in Diels–Alder-Reaktionen in der höchsten Enantioselektivität, die je mit Siliciumkationen als Katalysatoren erhalten wurden.
The central goal of this thesis was the development of chiral silicon cations and their application as catalysts in asymmetric Diels–Alder reactions. As part of the ongoing research regarding the generation and application of ferrocene-stabilized silicon cations, considerable experience and expertise have been available in the Oestreich group, which is the foundation of the results given here. As planar chiral silicon cations with a ferrocene backbone proved catalytically active yet unselective in Diels–Alder reactions, the present study focuses on alternative approaches. Inspired by the concept of Lewis base catalysis, chiral Lewis bases capable of coordinating to silicon cations were synthesized. The resulting Lewis acid-base adducts were meant to react with a,ß-unsaturated carbonyl compounds under expansion of the coordination sphere at the silicon atom. However, the results indicate that the activation occurs under dissociation of the chiral ligand, leading to a tetracoordinate intermediate and eventually transition state. As an alternative approach, the backbone of a ferrocene-stabilized silicon was substituted with a chiral oxazoline unit. Based on NMR-spectroscopic results, the stabilization of the corresponding cation was solely due to the nitrogen atom of the substituent. This heteroatom-stabilized silicon cation was shown to be catalytically inactive in Diels–Alder reactions. Replacement of the oxazoline unit with a dithioacetale substituent resulted in the recovery of the catalytic activity. The sulfur atom sufficiently stabilized the silicon cation while the silicon–sulfur-interaction was sufficient to undergo ligand exchange with a substrate molecule. Planar chiral, sulfur-stabilized cations were unselective in Diels–Alder-reactions but the novel stabilizing motif paved the way for the development of silicon cations with backbones different from ferrocene. Consequently, sulfur-stabilized silicon cations with a binaphthyl backbone were generated. The application of derivatives with the silicon atom incorporated in a silepine ring in Diels–Alder reactions resulted in the highest enantioselectivity ever obtained with silicon cations as catalysts.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5543
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5172
Exam Date: 14-Apr-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 9-Jun-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
Subject(s): Siliciumkation
Lewis-Säure
Diels-Alder-Reaktion
Katalyse
asymmetrische Katalyse
silicon cation
Lewis acid
Diels-Alder reaction
catalysis
asymmetric catalysis
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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