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Main Title: Synthese von Organozinndendrimeren und Einkristallröntgenstrukturanalysen organometallischer Verbindungen der Elemente Zinn und Bismut
Author(s): Mühle, Stefan Heinz
Advisor(s): Schumann, Herbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Synthese von Organozinndendrimeren und Einkristallröntgenstrukturanalysen organometallischer Verbindungen der Elemente Zinn und Bismut. Es werden divergente Methoden zur Synthese neuartiger Organozinndendrimere der ersten Generation mit Siliciumkern vorgestellt. Die dendritische, mehrkernige Organozinnverbindung (Methylvinyl)tris[2-(triphenylstannyl)-1-methylethyl]silan (7) wird durch dreifache Hydrostannierung von Tetra(methylvinyl)silan mit Ph3SnH erhalten. Eine vierfache Hydrostannierung findet nicht statt, da die vierte Methylvinylgruppe am Siliciumkern durch benachbarte Methylethyl- und Phenylgruppen sterisch abgeschirmt wird. Die vierfache Hydrostannierung gelingt jedoch mit reaktiveren Vinylgruppen am Siliciumkern. Das Organozinndendrimer Tetrakis[2-(triphenylstannyl)ethyl]silan (11) lässt sich mit einem Platinkatalysator darstellen. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur bei der mehrfachen Hydrostannierung entstehen Nebenprodukte, wie 1,2-Bis(triphenylstannyl)ethan (14), 1,4-Bis(triphenylstannyl)butan oder Hexaphenyldistannan. Das Organozinndendrimer Tetrakis[2-(chlorodiphenylstannyl)ethyl]silan (6) wird durch vierfache Hydrostannierung mit Chloro(diphenyl)zinnhydrid aus Tetravinylsilan dargestellt. Es werden die Einkristallstrukturen von Si[(CH2)2Sn(C6H5)3]4 (11), Si[(CH2)2SnH3]4 (12) und Si[(CH2)2SnBr3(THF)2]2[(CH2)2SnBr3THF]2 (13) untersucht. Diese Organozinndendrimere der ersten Generation mit Ethylbrückeneinheiten besitzen das gleiche Dendrimerrückgrat, Si-(C-C-Sn)4. Die zwölf Endgruppen des Dendrimerrückgrats sind variabel. Aus 11 (C6H5) wird durch Bromierung 13 und daraus duch Hydrierung 12 synthetisiert. Das Bromozinndendrimer 13 weist in seiner Einkristallstruktur je zwei Dendrimerzweige mit einem und mit zwei THF-Molekülen auf, so dass die Zinnatome entweder verzerrt trigonal bipyramidal oder verzerrt oktaedrisch koordiniert sind. Die Dendrimerrückgrate von 11, 12 und 13 besitzen jeweils zwei Dendrimerzweige, die sich unterhalb beziehungsweise oberhalb des Siliciumkerns ausstrecken. Bei den G1-Dendrimeren 11, 12 und 13 wird einer der oberen und einer der unteren Dendrimerzweige durch Drehung um eine zentrale Si-C-Bindung weiter nach oben beziehungsweise weiter nach unten orientiert. Dadurch liegen die Endgruppen auf der Dendrimeroberfläche weiter entfernt voneinander. Die variablen Sn····Sn-Abstände und die Si-C-C-Sn-Torsionswinkel des Dendrimerrückgrates reagieren empfindlich auf eine Veränderung der Endgruppen auf der Dendrimeroberfläche. Die Flexibilität des Dendrimerrückgrates zeigt sich eher in einer Änderung der Konformation der Dendrimerzweige als in einer Streckung der Dendrimerzweige. Dadurch wird der Raum zwischen den Dendrimerzweigen besser ausgenutzt. Die Verbindung catena-Di(methylvinyl)bismutbromid (9a) wurde durch Bromierung von Trialkenylbismutan 8 synthetisiert. Die Einkristallstruktur von 9a entspricht dem pseudo-trigonal bipyramidalen Strukturtyp R2BiX····D. In diesem Strukturtyp stellt das Halogenatom einen asymmetrischen Brückenliganden zwischen zwei benachbarten Bismutatomen dar. Die Kettenstruktur von 9a formt Helices parallel zur b-Achse, wobei jede 360°-Windung (11.270(3) Å) einer Helix aus vier assoziierten Molekülen besteht und alternierend nahezu lineare Br····Bi-Br- und nahezu rechtwinklige Bi-Br····Bi-Baueinheiten aufweist. Die Einkristallstruktur von Na{µ-C6H5S[Bi(SC6H5)3]2} (16) besteht aus einer leiterartig verbrückten Doppelkette. Zwei kristallographisch unabhängige Formeleinheiten Tri(phenylthio)bismutan, (C6H5S)3Bi werden durch einen Phenylthioliganden (C6H5S-) symmetrisch verbrückt, und ein Natriumkation befindet sich auf den entstehenden Oktaederlücken. Die Koordinationsgeometrie um die Bismutatome ist nahezu ideal quadratisch pyramidal mit den Deltawerten 2.8° und 2.5°. Die Einkristallstruktur von [Bi(NO3)2(18-Krone-6)]3[Bi(NO3)6] (17) enthält drei verschiedene ionische Bismut(III)komplexe mit Nitratliganden und neutralen 18-Krone-6-Liganden. Die [Bi(NO3)2(18-Krone-6)]+-Kationen besitzen einander gegenüberliegende Nitratliganden.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-1779
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/572
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-275
Exam Date: 10-Oct-2001
Issue Date: 29-Oct-2001
Date Available: 29-Oct-2001
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Chloro(diphenyl)zinnhydrid
Dendrimerkonformation
Hydrostannierung
Kettenstrukturen
Organozinndendrimer
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