Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5341
Main Title: Vollständig und teilweise fluorierte Triarylborane als Lewis-Säure-Katalysatoren
Subtitle: Synthese und Anwendungen in der H-H- und Si-H-Bindungsaktivierung
Translated Title: Fully and partially fluorinated triarylboranes as Lewis acid catalysts
Translated Subtitle: synthesis and applications in H-H and Si-H bond activation
Author(s): Mohr, Jens
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Paradies, Jan
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: This dissertation is devoted to the development of transition metal-free reduction methods by employing boron Lewis acids and to the synthesis of novel boron Lewis acid catalysts. The chemoselective C=N reduction of oxime ethers to hydroxylamines cannot be reliably achieved by transition metal-catalyzed hydrogenations. These are usually accompanied by N–O bond cleavage, resulting in the formation of amines. This overreduction was circumvented by employing the boron Lewis acid B(C6F5)3 as catalyst. Sterically demanding substituents at the oxygen atom (tert-butyl or triisopropylsilyl) were required to convert oxime ethers into the corresponding protected hydroxylamines. Representative ketoxime ethers already reacted at room temperature in toluene under 100 bar dihydrogen pressure with a catalyst loading of 5 mol% whereas the reduction of less basic aldoxime ethers required higher catalyst loading, higher temperatures, and the use of 1,4-dioxane as solvent. Unprotected hydroxylamines can be obtained by subsequent removal of the triisopropylsilyl protecting group. Structurally related hydrazones were hydrogenated under similar conditions to yield the corresponding hydrazines. Phthaloyl-protected substrates were suitable to subsequently liberate unprotected hydrazines. In the C=N reduction of hydrazones, the same reactivity difference of ketone- and aldehyde-derived substrates as in the case of oxime ethers was observed. As part of the development of main group element-catalyzed C=N reductions, a silylium ion-promoted imine hydrosilylation method was established. This dissertation also focuses on the preparation of derivatives of the boron Lewis acid B(C6F5)3. Although a number of boranes with various degrees of fluorination of the phenyl substituents is known, the effect of fluorination of aryl substituents not directly attached to the boron atom on Lewis acidity had not been explored. To address this question, a partially fluorinated ß-naphthyl-based borane was synthesised and characterised. Gutmann–Beckett analysis revealed a Lewis acidity of 98% relative to B(C6F5)3, and the novel borane showed similar activity to B(C6F5)3 in typical catalyses involving Si–H bond activation. A contribution to the development of chiral boron LEWIS acids was accomplished by the preparation of a borane precursor for the synthesis of a chiral B(C6F5)3 congener bearing chiral substituents instead of fluorine atoms in the para positions. In contrast to other chiral B(C6F5)3 congeners where at least one perfluorinated aryl group is replaced by the chiral substituent, the Lewis acidity is expected to be mostly preserved.
Die vorliegende Dissertation widmet sich der Entwicklung übergangsmetallfreier Reduktionsmethoden durch die Verwendung von Bor-Lewis-Säuren und der Darstellung neuartiger Bor-Lewis-Säure-Katalysatoren. Die chemoselektive C=N-Reduktion von Oximethern zu Hydroxylaminen lässt sich durch übergangsmetallkatalysierte Hydrierungsreaktionen nicht verlässlich erreichen, da diese im Regelfall mit der Spaltung der N–O-Bindung einhergehen und daher Amine erhalten werden. Durch den Einsatz der Bor-Lewis-Säure B(C6F5)3 als Katalysator wurde diese Überreduktion umgangen. Sterisch anspruchsvolle Substituenten am Sauerstoffatom (tert-Butyl oder Triisopropyl) wurden benötigt, um die Oximether in die entsprechenden geschützten Hydroxylamine zu überführen. Während repräsentative Ketoximether bereits bei Raumtemperatur in Toluol unter einem H2-Druck von 100 bar mit einer Katalysatorbeladung von 5 Mol-% umgesetzt wurden, erforderte die Reduktion der weniger basischen Aldoximether einen höhere Katalysatorbeladung, erhöhte Temperaturen und einen Lösungsmittelwechsel zu 1,4-Dioxan. Durch anschließende Abspaltung der Triisopropylsilylschutzgruppe lassen sich ungeschützte Hydroxylamine erhalten. Strukturell verwandte Hydrazone wurden unter ähnlichen Bedingungen zu den entsprechenden Hydrazinen hydriert. Hierbei eigneten sich phthaloylgeschützte Substrate zur nachfolgenden Freisetzung ungeschützter Hydrazine. Bei der C=N-Reduktion von Hydrazonen zeigte sich derselbe Reaktivitätsunterschied zwischen keton- und aldehydabgeleiteten Substraten wie im Falle der Oximether. Im Zuge der Entwicklung hauptgruppenelementkatalysierter C=N-Reduktionen wurde zudem eine silyliumionvermittelte Iminhydrosilylierungsmethode ausgearbeitet. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Dissertation liegt auf der Darstellung von Derivaten der eingesetzten Bor-Lewis-Säure B(C6F5)3. Obschon eine Reihe von Boranen mit unterschiedlichem Fluorierungsgrad der Phenylsubstituenten bekannt sind, war bisher nicht untersucht, ob eine Fluorierung der nicht direkt an das Boratom gebundenen Arylsubstituenten eine ausreichende Lewis-Säure-Stärke bewirkt. Es wurde ein partiell fluoriertes ß-naphthylbasiertes Boran synthetisiert und charakterisiert, welches zur Klärung dieser Frage geeignet schien. Durch Gutmann–Beckett-Analyse wurde eine Lewis-Acidität von 98% relativ zu B(C6F5)3 festgestellt und in typischen Si–H-Bindungsaktivierungskatalysen erwies sich das neuartige Boran als ähnlich effizient wie B(C6F5)3. Ein Beitrag zur Entwicklung chiraler Bor-Lewis-Säuren gelang durch die Darstellung eines Boranvorläufers zur Synthese eines chiralen B(C6F5)3-Derivats, welches chirale Substituenten anstatt der Fluoratome in para-Position aufweist. Hierdurch wird im Gegensatz zu bisher bekannten chiralen B(C6F5)3-Abkömmlingen, bei denen mindestens einer der perfluorierten Arylsubstituenten durch einen chiralen Substituenten ersetzt ist, ein weitgehender Erhalt der Lewis-Acidität erwartet.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5721
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5341
Exam Date: 16-Jun-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 29-Jun-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
Subject(s): Lewis acid
borane
main group catalysis
hydrogenation
Lewis-Säure
Boran
Hauptgruppenelementkatalyse
Hydrierung
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
mohr_jens.pdf4.8 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.