Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5394
Main Title: Zinc oxide surfaces and interfaces: electronic structure and dynamics of excited states
Translated Title: Zinkoxid-Oberflächen und -Grenzflächen: Elektronische Struktur und Dynamik angeregter Zustände
Author(s): Deinert, Jan-Christoph
Advisor(s): Stähler, Julia
Wolf, Martin
Referee(s): Wolf, Martin
Dähne, Mario
Stähler, Julia
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Hybridsysteme aus elektrisch leitfähigen, durchsichtigen anorganischen Materialien in Kombination mit optisch aktiven organischen Molekülen haben das Potenzial, die Funktionalität und Effizienz heutiger optoelektronischer Systeme - wie LEDs oder Solarzellen - deutlich zu übertreffen. Voraussetzung hierfür ist jedoch ein tiefgreifendes Verständnis der zugrunde liegenden elementaren elektronischen Prozesse: Transfer von Ladung und Energie oder Bildung von Quasiteilchen wie Polaronen und Exzitonen an der Grenzfläche zwischen den Materialklassen. Das Ziel dieser Arbeit ist es, diese grundlegenden Prozesse an Modellgrenzflächen, deren Komplexität schrittweise erhöht wird, zu verstehen und damit die unvollständige konventionelle, vornehmlich elektrostatische Beschreibung solcher Systeme zu erweitern. Die Methode der zeitaufgelösten Zweiphotonen-Photoemissionsspektroskopie ermöglicht hier sowohl die Untersuchung der elektronischen Struktur von Grenzflächen als auch der relevanten dynamischen Prozesse auf Femto- bis Pikosekunden-Zeitskalen. Die betrachteten Modellsysteme basieren auf Zinkoxid (ZnO), einem prototypischen transparenten leitfähigen Material, an dessen Oberfläche bei Adsorption von Wasserstoff der Übergang von einem Halbleiter zu einem Metall beobachtet wird. Die wasserstoffinduzierten Veränderungen der Oberfläche führen anfänglich zu stark lokalisierten Potentialmulden, an denen die Energie des Leitungsbandbodens unter die Fermi-Energie sinkt. Die Ladungsträgerdichte N an der Oberfläche lässt sich somit durch Wasserstoffadsorption gezielt beeinflussen. Die Dynamik angeregter Elektronen an der ZnO-Oberfläche wird zunächst durch ultraschnelle Relaxationsprozesse im ZnO Leitungsband dominiert, bedingt durch effiziente Elektron-Phonon-Streuung. Die zugrunde liegende Coulomb-Wechselwirkung kann durch Erhöhung von N abgeschirmt werden, sodass der Relaxationsprozess signifikant verlangsamt wird. Zusätzlich wird die Bildung eines oberflächennahen exzitonischen Zustands innerhalb von 200 fs beobachtet. Dieser zeigt eine Zerfallsdynamik auf einer Zeitskala von hunderten Pikosekunden und bleibt auch nach Kontakt der ZnO-Oberfläche mit Luft und bei Raumtemperatur detektierbar. Damit ist dieses Exziton möglicherweise äußerst relevant für Energietransferprozesse an Hybridgrenzflächen. Als erstes Hybridsystem zur Untersuchung von Oberflächenmodifikationen durch organische Moleküle dient Pyridin/ZnO(10-10). Die beobachtete deutliche Reduktion der Austrittsarbeit um 2.9 eV kann durch das Zusammenwirken von statischem und bindungsinduziertem Dipol erklärt werden. Der zugrunde liegende Mechanismus ermöglicht potentiell die Herstellung hocheffizienter transparenter Kathoden. Im nächsten Schritt wurden Ladungstransferprozesse an der 5-Phenyl-Pyridin/ZnO-Grenzfläche analysiert. Ähnlich dem Pyridin bindet dieses MolekÜl wahrscheinlich mit dem endständigen Stickstoff-Atom ans ZnO. Elektronen können hier von einem besetzten Grenzflächenzustand in einen unbesetzten Molekülzustand angeregt werden, wo offenbar die Bildung eines Polarons mit dem ultraschnellen (90 fs) Rücktransfer ins ZnO-Substrat konkurriert. Diese Arbeit zeigt deutlich die Zusammenhänge zwischen mikroskopischen Materialeigenschaften und den komplexen dynamischen Prozessen an Grenzflächen. Das gewonnene detaillierte Verständnis elementarer Prozesse in prototypischen Hybridsystemen klärt fundamentale Fragen der Dynamik angeregter Zustände und kann als Grundlage für weitere Studien dienen.
Hybrid systems consisting of electrically conducting, transparent inorganic materials combined with optically active molecules may potentially surpass current optoelectronic systems, e.g., LEDs or photovoltaic cells, in functionality and efficiency. However, this requires a profound understanding of the elementary electronic processes, such as charge or energy transfer, at the interface between the two material classes. The aim of this work is to explore and understand these processes at successively more complex model hybrid interfaces in order to improve the incomplete conventional description of those systems, which mainly focuses on electrostatics. For this, the method of time-resolved two-photon photoemission spectroscopy allows the precise analysis of interfacial electronic structures and the relevant electron and quasiparticle dynamics on femto- to picosecond timescales. In this work, zinc oxide (ZnO) serves as inorganic substrate material. It is a prototypical transparent conductive oxide, where a semiconductor-to-metal transition is observed at the surface after hydrogen adsorption. This process is comprehensively explained from an atomic perspective. The hydrogen-induced changes to the surface initially lead to strongly localized potential wells at which the energy of the conduction band bottom is lowered below the Fermi level. By selective dosing of hydrogen, the charge carrier density N and, thus, the metallic character of the surface can be tuned precisely. The dynamics of photoexcited electrons at the ZnO surface is, initially, dominated by the ultrafast relaxation in the ZnO conduction band, caused by strong electron--phonon coupling. The underlying Coulomb interaction can be screened by the increase of N, which leads to a significant slowing down of the dynamics. In addition, the formation of an excitonic state is observed within the first 200 fs after excitation. The exciton is localized at the hydrogen-induced potential wells and exhibits an initial decay time of hundreds of picoseconds. Further, it remains detectable even after exposing the sample surface to air and at room temperature. Hence, this exciton state may be highly relevant for energy transfer processes at hybrid interfaces. A first hybrid system to analyze ZnO surface modifications by organic molecules is the pyridine/ZnO(10-10) interface. The drastic reduction of the work function by 2.9 eV can be explained by the collaborative effect of the static molecular and bond-induced dipoles. The underlying mechanism potentially enables the creation of highly efficient transparent cathodes. As a next step, charge transfer processes at the 5-phenyl-pyridine/ZnO interface were examined. Similar to pyridine, the molecules supposedly bind to the ZnO substrate via their nitrogen end atom. Here, electrons can be excited from an occupied interfacial state to an unoccupied molecular state, where presumably polaron formation competes with the ultrafast back-transfer (90 fs) to the ZnO substrate. This work provides a novel detailed view on model ZnO-based interfaces, as it clearly illustrates the correlations between the microscopic properties and the complex dynamical processes. The obtained detailed understanding of prototypical hybrid systems answers a number of fundamental questions regarding the dynamics of excited states and it may serve as a basis for further studies.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5786
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5394
Exam Date: 8-Apr-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 19-Jul-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::535 Licht, Infrarot- und Ultraviolettphänomene
DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::537 Elektrizität, Elektronik
Subject(s): zinc oxide
exciton
electron dynamics
ultrafast electron spectroscopy
optoelectronics
photoemission
Zinkoxid
Exziton
Elektronendynamik
ultraschnelle Elektronenspektroskopie
Optoelektronik
Photoemission
ZnO
Sponsor/Funder: DFG, SFB 951, Hybrid Inorganic/Organic Systems for Opto-Electronics (HIOS)
EC/FP7/280879-2/EU/CRONOS
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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