Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5413
Main Title: Asymmetrische Katalyse mit Siliciumnukleophilen aus verschiedenen Siliciumquellen unter Verwendung präformierter NHC-Kupfer(I)-Komplexe
Translated Title: Asymmetric catalysis with silicon nucleophiles from various silicon sources using preformed NHC-copper(I) complexes
Author(s): Hensel, Alexander
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Krause, Norbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Dissertation widmet sich der katalytischen Erzeugung siliciumbasierter, cupratartiger Nukleophile und deren Anwendung auf dem Gebiet der asymmetrischen Kohlenstoff–Silicium-Bindungsknüpfung. Unabhängig von der Wahl der Siliciumquelle wurden unter Verwendung eines chiralen NHC–Kupfer(I)-Komplexes (NHC = N-heterocyclisches-Carben) verschiedene Akzeptoren hoch enantioselektiv in die entsprechenden α-chiralen Silylbausteine umgewandelt. Der Einsatz eines von der Gruppe um McQuade vorgestellten chiralen präformierten sechsgliedrigen NHC–Kupfer(I)-Komplexes in Verbindung mit sauerstoffhaltigen Basen führte zur Aktivierung der Silicium–Bor-Bindung in Suginomes Silylboronsäureester. Die σ-Bindungsmetathese der darin enthaltenen Interelementbindung entlang der Übergangsmetall–Sauerstoff-Bindung des aktiven Katalysators führt zur Freisetzung einer nukleophilen Siliciumspezies in chiraler Umgebung, die an unterschiedliche Imine addierte. So wurden erstmalig hoch enantioselektiv α-chirale Silylamine durch die Reaktion von Aldiminen mit katalytisch erzeugten Siliciumnukleophilen dargestellt. Für einen effektiven Silyltransfer bedurfte es elektronenziehender Tosyl- oder Phosphorylschutzgruppen am Iminsticktoffatom. Die weitere Substratbreite schloss elektronenarme sowie -reiche Arylgruppen, Hetereocyclen und sogar aliphatische Reste ein. In weiterführenden Studien wurde gezeigt, dass die Verwendung des gleichen chiralen präformierten NHC–Kupfer(I)-Komplexes ebenfalls genutzt werden konnte, um silicium- basierte Cuprate aus weichen Bis(triorganosilyl)zinkreagenzien zu erzeugen und diese erstmals zur asymmetrischen Kohlenstoff–Silicium-Bindungsknüpfung zu nutzen. Die Darstellung der Bis(triorganosilyl)zinkverbindungen erfolgte hierbei in situ durch Transmetallierung der harten Triorganosilyllithiumreagenzien auf Zinkchlorid. Bislang verhinderten damit einhergehende Salzkontaminationen den Einsatz dieser leicht zugänglichen Pronukleophile in enantioselektiven Silyltransferreaktionen. Die Transmetallierung der Silylgruppe auf den präformierten NHC–Kupfer(I)-Komplex erzeugte katalytische Mengen von Siliciumnukleophilen, die zur asymmetrischen allylischen Silylierung von Allylphosphaten geeignet waren. Hierbei wurden neben den exzellenten Regioselektivitäten außerordentlich hohe Enantiomerenüberschüsse erhalten, die alle bisher bekannten Methoden zur Darstellung von α-chiralen Allylsilanen übertrafen. Zusätzlich wurden ebenfalls die entsprechenden Allylchloride hoch regio- und enantioselektiv in die entsprechend α-silylierten Produkte überführt. Der Gebrauch der im Vergleich zum Silylboronsäureester leicht modifizierbaren Bis(triorganosilyl)zinkverbindungen als Pronukleophile ermöglichte zudem die Untersuchung des Einflusses verschiedener Silylgruppen auf die Regio- und Enantioselektivität.
The present work is dedicated to the catalytic generation of silicon-based cuprate-type nucleophiles and their application in asymmetric carbon–silicon bond formation. With the aid of a chiral NHC–copper(I) complex (NHC = N-heterocyclic carbene), different acceptors were succesfully transformed into the corresponding α-chiral silicon-containing building blocks with high enantiocontrol regardless of the source of nucleophilic silicon. Using the chiral preformed six-membered NHC–copper(I) complex, introduced by McQuade and co-workers, together with alkoxide bases, activation of the silicon–boron bond in Suginome’s silylboronic ester was achieved. σ-Bond metathesis of the interelement linkage across the transition metal–oxygen bond releases a silicon nucleophile in chiral sorrounding that smoothly added to different imines in 1,2-fashion. Thus, for the first time, α-chiral silylamines were obtained highly enantioselectively by the reaction of aldimines with catalytically generated silicon nucleophiles. Electron-withdrawing tosyl or phosphoryl protective groups were needed at the imine nitrogen atom for an effective silyl transfer. Substituents at the imine carbon atom influenced yield and enantiocontrol to lesser extent. The substrate scope included electron-rich as well as electron-deficient aryl groups, heterocycles, and aliphatic substituents. Further studies revealed that the same preformed chiral catalyst could be used to generate silicon-based cuprate-type nucleophiles from soft bis(triorganosilyl)zinc compounds. The in situ preparation of this pronucleophile includes the transmetalation of the corresponding hard triorganosilyllithium reagent with zinc chloride. Before, the associated salt contamination excluded this easily accessible bis(triorganosilyl)zinc reagent from its use in enantioselective carbon–silicon bond formation. Transmetalation of the silyl group onto the preformed NHC–copper(I) complex generated catalytic amounts of a silicon nucleophile suitable for the asymmetric allylic displacement of allylic phosphates. The levels of regio- and enantiocontrol were excellent and exceeded those of all known methods for the preparation of α-chiral allylic silanes. Furthermore, allylic chlorides were transformed into corresponding α-silylated products regio- and enantioselectively. In contrast to the silylboronic ester, the use of the easy-to-modify bis(triorganosilyl)zincs as pronucleophiles allowed to study the influence of different silyl groups on regio- and enantiocontrol.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5808
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5413
Exam Date: 14-Jul-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 28-Jul-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
Subject(s): asymmetrische Katalyse
asymmetrische Kohlenstoff-Silicium-Bindungsknüpfung
NHC-Kupfer(I)-Katalyse
Silylamine
Allylsilane
asymmetric catalysis
asymmetric carbon-silicon bond formation
NHC-copper(I) catalysis
silylamines
allylsilanes
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