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Main Title: Liquid-crystal ordering of photo-switchable molecules on a surface
Translated Title: Flüssigkristallanordnung von photoschaltbaren Molekulen an einer Oberfläche
Author(s): Tavarone, Raffaele
Advisor(s): Stark, Holger
Referee(s): Stark, Holger
Gruhn, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Photo-switchable molecules are chemical compounds that undergo configurational changes upon photon absorption. In particular, azobenzene-based photo switches possess two isomeric stable states: an elongated rod-like trans state and a bent-shaped cis isomer. In this work we consider model molecules whose shape resembles that of azobenzene-based molecules and investigate their liquid-crystal assembly in two dimensions, mainly using computer simulations. The first part of our study, motivated by the recent interest in the self-assembly of complex structures in two-dimensional systems, consists in examining the influence of different molecular geometries on the stability of several spontaneously ordered phases. We perform extensive Monte Carlo simulations of a two-dimensional bent hard-needle model in both its chiral zig-zag and its achiral bow-shape configurations and present their phase diagrams. We find evidence for a variety of stable phases: isotropic, quasi-nematic, smectic-C, anti-ferromorphic smectic-A, and modulated-nematic. This last phase consists of layers formed by supramolecular arches. They create a modulation of the molecular polarity whose period is sensitively controlled by molecular geometry. We identify transition densities using correlation functions together with appropriately defined order parameters and compare them with predictions from Onsager theory. The contribution of the molecular excluded area to Onsager theory and simple liquid crystal phase morphology is discussed. We demonstrate the isotropic–quasi-nematic transition to be consistent with a Kosterlitz-Thouless disclination unbinding scenario. The second part of our study is motivated by the growing interest in monolayers of photo-switchable molecules. They can be used as glassy systems with light-controllable dynamics. Recent experiments have demonstrated that, in a dense monolayer of photo-switchable dye Methyl-Red molecules, the relaxation of an initial birefringence follows a power-law decay, typical for glass-like dynamics. The slow relaxation can efficiently be controlled and accelerated by illuminating the monolayer with circularly polarized light, which induces trans-cis isomerization cycles. To elucidate the microscopic mechanism, we develop a two-dimensional molecular model in which the trans and cis isomers are represented by straight and bent needles, respectively. As in the experimental system, the needles are allowed to rotate and to form overlaps but they cannot translate. The out-of-equilibrium rotational dynamics of the needles is generated using kinetic Monte Carlo simulations. We demonstrate that, in a regime of high density and low temperature, the power-law relaxation can be traced to the formation of spatio-temporal correlations in the rotational dynamics. These correlations correspond to the presence of transient domains of fast- and slowly-rotating molecules, i.e., dynamic heterogeneity. We also show that the nearly isotropic cis isomers can prevent dynamic heterogeneities from forming in the monolayer and that the relaxation then becomes exponential.
Photoschaltbare Moleküle sind chemikalische Stoffe, die konfigurative Anderungen unter Photonenabsorbtion durchlaufen. Insbesondere Azobenzol-basierte Photoschalter nehmen zwei isomerische stabile Zustände an: ein l ̈anglicher, stäbchenförmiger trans-Zustand und ein gekrümmter cis-Isomer. In dieser Arbeit untersuchen wir Modellmoleküle, deren Form der Azobenzol-basierten Molekülen ähnelt und untersuchen ihre Flüssigkristallanordnungen in zwei Dimensionen, wobei wir hauptsächlich von Computersimulationen Gebrauch machen. Der erste Teil unserer Studie, motiviert durch jüngst aufkommendes Interesse an Selbstorganisation von komplexen Strukturen in zweidimensionalen Systemen, besteht in der Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen, molekularen Geometrien auf die Stabilität spontan organisierter Zustände. Wir führen umfangreiche Monte- Carlo-Simulationen eines zweidimensionalen Modells gekrümmter, harter Nadeln sowohl in einer chiralen Zickzack-, als auch in einer achiralen bogenförmigen Konfiguration durch und pr ̈asentieren Phasendiagramme. Wir finden verschiedene stabile Zustände: isotrope, quasi-nematische, smektisch-C, anti-ferromorphe smektisch-A und modulierte, nematische Zustände. Letzterer besteht aus Schichten aus supramolekularen Bögen. Sie kreieren eine neue molekulare Polarität, deren Periodizität sensibel durch die molekulare Geometrie bestimmt wird. Wir identifizieren Übergangswahrscheinlichkeitsdichten mithilfe von Korrelationsfunktionen zusammen mit geeignet definierten Ordnungsparametern und vergleichen sie mit Voraussagen aus der Onsager-Theorie. Der Einfluss von molekularer ”excluded area” auf die Onsager-Theorie und die Morphologie von Flüssigkristallzust ̈anden wird diskutiert. We zeigen, dass der isotrop-quasi-nematische Phasenübergang mit einem Kosterlitz-Thouless Ablösungsszenario konsistent ist. Der zweite Teile unserer Studie ist durch das ansteigende Interesse an Monoschichten von photoschaltbaren Molekülen motiviert. Sie können als Glassysteme mit lichtkontollierbarer Dynamik verwendet werden. Neuerliche Experimente haben aufgezeigt, dass eine initiale Doppelbrechung in einer dichten Monoschicht von photoschaltbaren methylroten Molekülen einem Potenzgesetz folgend abklingt, so wie man es aus glasähnlichen Systemen kennt. Die langsame Relaxation kann effizient durch Bestrahlen mit zirkularpolarisiertem Licht der Monoschicht gesteuert werden, was zu trans-cis Isomerisierungszyklen führt. Um den mikroskopischen Mechanismus zu beleuchten, entwickeln wir ein zweidimensionales, molekulares Modell, in dem die trans and cis Isomere von geraden und gekrümmten Nadeln repräsentiert werden. Wie in den Experimenten können die Nadeln rotieren und überlappen aber sich nicht verschieben. Die Nichtgleichgewichtsrotationsdynamik der Nadeln wird mit kinetischen Monte-Carlo-Simulationen generiert. Wir zeigen, dass in einem Bereich mit hoher Dichte und geringer Temperatur die Potenzgesetz-Relaxation auf Ort-Zeit-Korrelationen der Rotationsdynamik zurückgeführt werden kann. Diese Korrelationen basieren auf transienten Bereichen von schnell und langsam rotierenden Molekülen, das heißt auf dynamischer Heterogenität. Wir zeigen auch, dass die fast isotropen cis Isomere dynamische Heterogenitäten in der Monoschicht verhindern können und in diesem Fall die Relaxation exponentiell verläuft.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5811
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5416
Exam Date: 27-May-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 29-Jul-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::532 Mechanik der Fluide, Mechanik der Flüssigkeiten
Subject(s): statistical mechanics
liquid crystals
azobenzene
statistische Mechanik
Flüssigkristalle
Azobenzol
Monte Carlo Simulation
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