Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5423
Main Title: The influence of different types of water on the water distribution and the swelling behavior of polyelectrolyte multilayers
Translated Title: Der Einfluss von verschiedenen Wasserarten auf die Wasserverteilung und das Quellverhalten von Polyelektrolytmultischichten
Author(s): Zerball, Maximilian
Advisor(s): Klitzing, Regine von
Referee(s): Klitzing, Regine von
Taubert, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Polyelectrolyte Multilayers (PEM) are organic films built up via subsequent adsorption of oppositely charged polyanions. Because of their sensitivity to external stimuli they are interesting candidates for applications in the field of sensing and biosensing, drug delivery, food industries, catalysis, energy storage and energy conversion. For all these applications the swelling behavior is from crucial importance. The response of PEMs to changes in relative humidity (RH) can be exploited especially for sensor devices. In the past, three main contributions to the swelling behavior were identified: The uniformity of the swelling, the dependence to the chemical nature of the outermost layer (odd-even effect) and the existence of void water inside the PEM. Even if these three contributions were investigated separately, the interaction between each contribution is still unknown. In order to better understand the interaction between void water, odd-even effect and water distribution several experiments were carried out. First, the amount of void water was investigated in dependence of the number of deposited layers and the chemical nature of the outermost layer. In order to allow measuring samples over a larger thickness regime the investigation of a larger amount of samples was required. Therefore, the concept of separating void water from swelling water using neutron reflectometry was transferred to ellipsometry. The amount of void water is independent of the terminated layer and the thickness of PEMs. Further, the voids are completely filled if the relative humidity is higher than 30% RH. Therefore, the RH region between 1% and 30% was investigated more in detail. In this context measuring the amount of void water in dependence of the RH can be considered as an adsorption isotherm. The qualitative analysis of this adsorption isotherm indicates that, if the voids are considered as holes or pores, the void size should be about 0.3-0.9 nm. In the second part of the thesis the water distribution inside PEMs was investigated in dependence of the outermost layer. In order to get insight into the internal structure, PEMs with a deuterated inner block close to the substrate and a non-deuterated outer block were prepared and investigated by neutron reflectometry (NR). The PEMs were measured in dried state, at 30% RH (D2O vapor), 70% RH (D2O vapor) and in liquid D2O. PEMs swollen in humid air show a homogenous water distribution. Inside PEMs swollen in liquid water the water distribution is non-uniform; the most water is located in the middle of the PEM. Further, also the odd-even effect only appears in liquid water. The odd-even effect and the non-uniform water distribution inside PEMs swollen in liquid water are related to the amount and distribution of extrinsic binding sites inside the PEM. The extrinsic binding sites cause in liquid water an osmotic pressure which forces the PEM to uptake more water. This does not happen in humid air. In the last part of the thesis the influence of thermal treatment on the swelling behavior of PEMs was investigated. The analysis of the temperature treated PEMs showed that polyelectrolytes of the inner part of the PEM are mainly intrinsically bound, while polyelectrolytes inside the outermost part are mainly extrinsically bound. The temperature treatment causes a densification of the inner part and a degeneration of the outermost part. The densification can be explained by reorganization to a more dense conformation. The degeneration only appears where the polyelectrolytes inside the PEM are mainly extrinsically bound, because the PEM is less stable, in this region. In summary, the water distribution and the odd-even effect are strongly connected and related to the amount and distribution of extrinsic binding sites inside the PEM. The amount of void water is independent of water distribution and chemical nature of the outermost layer. In addition was shown, that the swelling of PEMs completely differs in humid air and in liquid water.
Polyelektrolyt Multilagen (PEMs) sind interessant für Anwendungen wie Sensoren und Biosensoren und für die Grundlagenforschung. Für viele dieser Anwendungen ist das Quellverhalten von größter Wichtigkeit. Das Quellverhalten wird vor allem durch drei Haupteinflüsse beeinflusst: Die Verteilung des Wassers im PEM, die Abhängigkeit der Menge an aufgenommenen Wasser und der chemischen Strukturen der außen liegenden Lage (der sog. „Odd-Even Effekt“) sowie die Existenz von sogenanntem „Void Wasser“ im Inneren des PEMs. Diese drei Haupteinflüsse wurden in der Vergangenheit einzeln Untersucht. Eine Untersuchung der gegensätzlichen Einflüsse von Wasserverteilung, Odd-Even Effekt und Void Wasser wurde bisher aber noch nicht durchgeführt. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Menge des Void Wassers in Abhängigkeit von der Anzahl an Lagen und der chemischen Struktur der äußere Lage untersucht. Es stellte sich heraus, dass die Menge an Void Wasser in PEMs konstant ist und es keine Abhängigkeit in Bezug auf die Anzahl der Lagen oder der chemischen Struktur der äußeren Lage gibt. Des Weiteren zeigte sich, dass die Menge an Void Wasser ab einer Luftfeuchtigkeit von mehr als 30% nicht mehr weiter zunimmt. Um diesen Bereich näher zu untersuchen wurden PEMs mit Neutronenreflektometrie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 6%, 12% und 23% vermessen. Hieraus resultierte eine Adsorptionsisotherme,die auf eine Größe der Voids von 0.3-0.9 nm schließen lässt. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Wasserverteilung im inneren der PEMs in Zusammenhang mit dem Odd-Even Effekt untersucht. Um Zugriff auf die innere Struktur der Filme zu erlangen, wurden PEMs mittels Neutronenreflektometrie mit einem deuterierten inneren und einem nicht deuterierten äußeren Block untersucht. Es stellte sich heraus, dass die PEMs eine sehr gleichmäßige Wasserverteilung aufweisen solange sie in feuchter Luft (30% RH und 70% RH) schwellen. PEMs, die in flüssigem Wasser untersucht wurden, zeigen eine ungleichmäßige Wasserverteilung. Des Weiteren trat auch nur in flüssigem Wasser ein Odd-Even Effekt auf. Der Grund dafür ist die Menge und die Verteilung von extrinsischen Bindungsstellen im Inneren des PEMs, welche nur in flüssigem Wasser einen zusätzlichen Wassereintrag verursachen. Im letzten Teil der Arbeit wurde der Einfluss einer thermischen Behandlung auf das schwellverhalten von PEMs untersucht. Es zeigte sich, dass eine thermische Behandlung den inneren Teil der PEMs verdichtet, während der äußere Teil degeneriert. Auch dies kann auf die Anwesenheit und Verteilung von extrinsischen Bindungen im Inneren des PEMs zurückgeführt werden. Zusammenfassend zeigt die Arbeit dass zwar die Wasserverteilung und der Odd-Even Effekt stark miteinander verknüpft sind, die Menge an Void Wasser aber unabhängig davon ist. Zudem konnte gezeigt werden wie unterschiedlich das Schwellverhalten von PEMs in Luftfeuchtigkeit und in flüssigem Wasser ist.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5818
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5423
Exam Date: 19-Jul-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 3-Aug-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
Subject(s): polyelectrolyte multilayers
neutron reflectometry
void water
odd-even effect
water distribution
Polyelektrolyt-Multischichten
Neutronenreflektometrie
Odd-Even-Effekt
Wasserverteilung
Void-Wasser
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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