Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5478
Main Title: Adsorption of atoms and molecules on surfaces
Subtitle: density-functional theory with screened van der Waals interactions
Translated Title: Adsorption von Atomen und Molekülen auf Oberflächen
Translated Subtitle: Dichtefunktionaltheorie mit abgeschirmten van-der-Waals Wechselwirkungen
Author(s): Ruiz Lopez, Victor Gonzalo
Advisor(s): Tkatchenko, Alexandre
Schöll, Eckehard
Referee(s): Tkatchenko, Alexandre
Schöll, Eckehard
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Understanding the properties of novel hybrid interfaces has implications in both fundamental science and technology. The interfaces of hybrid inorganic/organic systems (HIOS), for instance, may lead to the emergence of collective effects that the isolated components forming the interface do not exhibit. The electronic properties and the function of these interfaces are intimately linked to their interface geometry. The interface structure and its properties are a result of the interplay of electron transfer processes, (covalent) hybridization of wave functions, van der Waals (vdW) interactions, and Pauli repulsion. In particular, vdW interactions are fundamental in determining the structure of the interface and the stability of HIOS. Thus, controlling the functionalities of HIOS involves as a first step the prediction and understanding of the structural features of the interface. Since the role of vdW interactions is crucial in the determination of the structural features and stability, their accurate prediction becomes distinctively relevant in this context. From an atomistic perspective within the computational simulation of materials, it follows that modeling the adsorption of atoms and molecules on surfaces requires efficient electronic-structure methods that are able to capture both covalent and non-covalent interactions in a reliable manner. It is in this context that we propose a method within density-functional approximations (DFA) which includes screened vdW interactions (the so-called DFA+vdWsurf method) to model the adsorption of atoms and molecules on surfaces. Specifically, we combine dispersion-corrected density-functional approximations (the Tkatchenko-Scheffler DFA+vdW method) with the Lifshitz-Zaremba-Kohn theory in order to include the Coulomb screening within the substrate surface in the determination of the vdW C6 coefficients and vdW radii. Our method includes both image-plane and interface polarization effects via the inclusion of semi-local hybridization due to the dependence of the C6 interatomic parameters on the electron density. We show that the inclusion of the non-local many-body response of the substrate electrons is essential to predict the structure and stability of atoms and molecules on surfaces in a reliable manner, taking as examples the adsorption of a Xe monolayer and an aromatic molecule which includes oxygen in its structure. In particular, we show that the DFA+vdWsurf method yields geometries in remarkable agreement (within approximately 0.1 Å) with normal incidence x-ray standing wave measurements for the adsorption of 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride (C24H8O6, PTCDA) on Ag(111), Au(111), and Cu(111). Additional examples include the adsorption of Xe on transition-metal surfaces and a comparative study of the interfaces formed by a PTCDA monolayer on the Ag(111), Ag(100), and Ag(110) surfaces, showing that the method also achieves surface-termination sensitivity. These results demonstrate that the DFA+vdWsurf method can deal in a reliable manner with a wide range of interactions at HIOS including chemical interactions, electrostatic interactions, Pauli repulsion, and vdW interactions; therefore establishing it as a reasonable option for the accurate treatment of adsorption problems due to its efficiency and affordability in terms of computational time. Nevertheless, cooperative electronic effects between atoms in larger molecules lead to non-additive molecular polarizabilities, effect which is absent in the DFA+vdWsurf method. I conclude by commenting this and further remaining challenges left in order to achieve both quantitative accuracy and predictive power in the simulation of the structure and stability of complex interfaces.
Das Verständnis der Eigenschaften von neuartigen Hybrid-Grenzflächen ist sowohl für die Grundlagenforschung als auch für technologische Anwendungen wichtig. Die Grenzflächen von hybriden anorganischen/organischen Systemen (HIOS) führen zum Beispiel zur Entstehung von kollektiven Effekten, welche die isolierten Bausteine nicht besitzen. Die elektronischen Eigenschaften und die Funktionen dieser Grenzflächen hängen stark von ihrer Geometrie ab. Die Grenzflächenstruktur und ihre Eigenschaften resultieren aus dem Wechselspiel zwischen Elektronentransferprozessen, (kovalenter) Hybridisierung von Wellenfunktionen, van-der-Waals-Wechselwirkungen (vdW) und der Pauli-Abstoßung. Die vdW-Wechselwirkungen sind entscheidend für die Struktur und die Stabilität der HIOS. Um schlussendlich die Funktionalitäten der HIOS kontrollieren zu können, ist als erster Schritt die Vorhersage und das Verständnis von strukturellen Merkmalen der Grenzfläche notwendig. Aufgrund der bedeutenden Rolle der vdW-Wechselwirkungen in diesem Kontext ist es besonders wichtig diese Wechselwirkungen präzise berechnen zu können. Von einer atomistischen Perspektive benötigt die Computersimulation der Adsorption von Atomen und Molekülen auf Oberflächen effiziente Elektronenstrukturmethoden, die in der Lage sind sowohl kovalente also auch nichtkovalente Wechselwirkungen verlässlich zu beschreiben. In diesem Kontext stellen wir eine Methode im Bereich der Dichtefunktionalnäherungen (DFA) vor, die abgeschirmte vdW-Wechselwirkungen beinhaltet (DFA+vdWsurf), um die Adsorption von Atomen und Molekülen auf Oberflächen zu modellieren. Im Besonderen kombinieren wir dispersionskorrigierte Dichtefunktionalnäherungen (die Tkatchenko-Scheffler DFA+vdW Methode) mit der Lifshitz-Zaremba- Kohn-Theorie um die Coulomb-Abschirmung innerhalb der Substratoberfläche bei der Berechnung der vdW-C6-Koeffizienten und vdW-Radien zu berücksichtigen. Unsere Methode inkludiert sowohl Polarisationseffekte der Bildebene und der Grenzfläche durch semilokale Hybridisierung aufgrund der Abhängigkeit der interatomaren C6-Parameter von der Elektronendichte. Wir zeigen, dass die Berücksichtigung der semilokalen Mehrteilchenantwort der Substratelektronen essentiell für eine zuverlässige Vorhersage der Struktur und Stabilität der Atome und Moleküle auf der Oberfläche ist. Als Beispiele verwenden wir die Adsorption einer Xe-Monolage und eines aromatischen Moleküls, das Sauerstoffatome beinhaltet. Im Speziellen demonstrieren wir, dass die DFA+vdWsurf-Methode für die Adsorption von 3,4,9,10- Perylentetracarbonsäuredianhydrid (C24H8O6, PTCDA) auf Ag(111), Au(111) und Cu(111) Geometrien liefert, die bemerkenswert gut (innerhalb von etwa 0.1 Å) mit normal incidence x-ray standing wave Messungen übereinstimmen. Weitere Beispiele beinhalten die Adsorption von Xe auf Übergangsmetall- Oberflächen und eine vergleichende Studie der Grenzflächen, die von einer PTCDA-Monolage auf Ag(111), Ag(100) und Ag(110)-Oberflächen gebildet werden, um zu zeigen, dass diese Methode Oberflächenempfindlichkeit aufweist. Diese Resultate demonstrieren, dass die DFA+vdWsurf-Methode verlässlich mit einer großen Bandbreite von Wechselwirkungen der HIOS (chemische Wechselwirkungen, elektrostatische Wechselwirkungen, Pauli-Abstoßung und vdW-Wechselwirkungen) umgehen kann. Daher stellt sie durch ihre Effizienz und Leistbarkeit im Bezug auf Rechenzeit eine vernünftige Option für die präzise Beschreibung von Adsorptionsproblemen dar. Allerdings führen kooperative elektronische Effekte zwischen Atomen in größeren Molekülen zu einer Nicht-Additivität der molekularen Polarisierbarkeiten. Dieser Effekt wird in der DFA+vdWsurf Methode nicht berücksichtigt. Abschließend wird dies und andere verbleibende Herausforderungen für die Erzielung von quantitativer Genauigkeit und Vorhersagekraft bei der Simulation von der Struktur und Stabilität komplexer Grenzflächen diskutiert.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5882
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5478
Exam Date: 18-May-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 9-Sep-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::539 Moderne Physik
DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
Subject(s): density-functional-theory
van der Waals forces
physical adsorption
organic inorganic interfaces
Dichtefunktionaltheorie
van-der-Waals-Wechselwirkungen
anorganische-organische Grenzflächen
Physisorption
Sponsor/Funder: EC/FP7/MCITN-238804/EU/Surfaces for molecular recognition at the atomic level
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/
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