Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-293
Main Title: Laserangeregte Atomfluoreszenz-Spektrometrie
Subtitle: Eine hochempfindliche Methode zum Nachweis von Spurenelementen auch im VUV-Spektralbereich
Translated Title: Laser-induced fluorescence
Author(s): Heitmann, Uwe
Advisor(s): Hese, Achim
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit bestand in der Entwicklung eines Laser-­Atom­fluoreszenz-Spektrometers zum hochempfindlichen Nachweis von Spurenelementen in biolo­gischen Proben. Dabei stand die Bestimmung der beiden für den menschlichen Körper inte­ressanten Spurenelemente Selen und Arsen im Vordergrund, deren Hauptabsorptionslinien im VUV-­Spektralbereich liegen. Der erste Schwerpunkt der Arbeit lag daher auf der Entwicklung eines Lasersystems, das abstimmbare gepulste Laserstrahlung im nahen VUV (um 200 nm) erzeugt. Das System basiert auf zwei selbst entwickelten Farbstofflasern, die synchron von einem Nd:YAG-­Laser gepumpt werden. Die Laserstrahlung des einen Farbstofflasers wird zunächst in einem KDP­-Kristall frequenz­verdoppelt und anschließend mit der des zweiten Lasers in einem BBO­-Kristall frequenz­gemischt. Bei einer Repititionsrate von 20 Hz stellt das System Ausgangspulse mit Energien bis zu 100 µJ und einer Pulslänge von 5 ns zur Verfügung. Das eigentliche Spektrometer besteht aus der Kopplung des Lasersystems mit einem kom­merziellen Graphitrohratomisierer, in dem die Proben thermisch aufbereitet werden. Als ana­lytisches Signal wird die nach Laseranregung von den Analytatomen in Rückwärtsrichtung emittierte Fluoreszenz über einen durchbohrten Spiegel beobachtet. Nach spektraler Zerle­gung wird das Signal mit einem Photomultiplier registriert und über einen Zeitfensterintegrator sowie einen Computer verarbeitet. Dieser übernimmt gleichzeitig auch die Steuerung und Überwachung der gesamten Anlage. Erste analytische Testuntersuchungen zur Elementgehaltbestimmung von Selen und Arsen wurden zunächst mit wäßrigen Lösungen durchgeführt. Sie dienten der Optimierung wesentli­cher Systemparameter, sowie der Charakterisierung des Spektrometers bezüglich Empfindlich­keit, Reproduzierbarkeit, Linearität, usw. So konnten beispielsweise extrem geringe Nachweis­grenzen von 1,5 ng/l für Selen bzw. 5,4 ng/l für Arsen erzielt werden. Anschließend erfolgte der praktische Einsatz der Anlage im Rahmen einer epidemiologischen Langzeitstudie des Bundesgesundheitsamtes (jetzt Robert-­Koch­-Institut) in Berlin. Insgesamt wurde der Selengehalt im Vollblut von über 300 freiwilligen Spandauer Bürgern bestimmt. Dabei wurden zwei Proben­serien untersucht, von denen eine aus frischen Blutproben bestand und die andere über einen Zeitraum von 5 Jahren tiefgefroren gelagert wurde. Die mittleren Selengehalte dieser Proben lagen zwar etwas über dem bundesdeutschen Durchschnitt von ungefähr 100 µg/l, können aber im Rahmen von regionalen Schwankungen als völlig normal angesehen werden. Als letzter Themenpunkt wurde die Möglichkeit einer Erweiterung der Methode der laseran­geregten Atomfluoreszenz­-Spektrometrie zur simultanen Bestimmung von mehreren Spurenele­menten untersucht. Hierfür wurde das Lasersystem dahingehend modifiziert, daß die Farbstoff­laser jeweils auf zwei Wellenlängen gleichzeitig betrieben werden konnten. Durch nachfolgende Frequenzverdopplungen der Ausgangswellenlängen standen somit vier Anregungswellenlängen im UV-­Spektralbereich zur Verfügung. Es konnten erste analytische Untersuchungen zum si­multanen Nachweis der Elemente Blei, Cadmium, Mangan und Nickel in wäßrigen Lösungen durchgeführt werden, die erfolgversprechende Resultate lieferten.
The aim of this work was the development of a laser atomic fluorescence spectrometer for the high-sensitive determination of trace elements in biological samples. Primarily, the investigations were focused on the two trace elements selenium and arsenic, both beeing of big interest for the human body and having their main absorption lines in the VUV region. The first part of the work deals with the development of a laser system offering tunable pulsed laser radiation in the near VUV (around 200 nm). The system is based on two self-made dye lasers, synchronously pumped by a Nd:YAG laser. The laser radiation of the first dye laser is frequency-doubled in a KDP crystal and subsequently frequency-mixed with the radiation of the second dye laser in a BBO crystal. With a repetition rate of 20 Hz the system offers output pulses with energies of up to 100 µJ and 5 ns duration. The spectrometer itself consists of a combination of the laser system and a commercial graphite furnace atomizer, for thermal sample treatment. As the analytical signal the fluorescence emitted by the atoms after laser excitation is observed via a pierced mirror in backward direction. After spectral separation the signal is registered by a photomultiplier and subsequently processed with use of a boxcar integrator and a computer. The computer also undertakes control and supervision of the total system. First analytical investigations regarding the determination of selenium and arsenic were performed using aqueous solutions. They served for the optimization of the main system parameters, as well as the characterization of the spectrometer in respect of sensitivity, reproducibility, linearity, etc. For instance, extremely low detection limits of 1.5 ng/l for selenium and 5.4 ng/l for arsenic were obtained, respectively. Afterwards the system was field-tested within an epidemiological long-time study of the Bundesgesundheitsamt (now Robert-Koch-Institut) in Berlin. In total the selenium content in the whole blood of more than 300 volunteers of the district Spandau was determined. At this, two sample series were investigated, one consisting of fresh samples and the other being stored in frozen condition over a period of 5 years. The mean selenium content of these samples is a little bit higher than the average of 100 µg/l in Germany, but not abnormal when taking into account regional fluctuations. The last topic of this work was to check the possibility for an extension of the method of laser-induced fluorescence to a simultaneous determination of several trace elements. For this, the laser system was modified to operate both dye lasers on two wavelengths. Via subsequent frequency-doubling processes of the outputs four excitation wavelengths in the UV region were offered. Preliminary analytical investigations regarding the simultaneous determination of the elements lead, cadmium, manganese and nickel in aqueous solutions have been performed, showing promising results.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-1957
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/590
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-293
Exam Date: 18-Jun-2001
Issue Date: 3-Dec-2001
Date Available: 3-Dec-2001
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Arsen
Laserangeregte Atomfluoreszenz-Spektrometrie
Selen
Spurenelemente
VUV-Spektralbereich
Arsenic
Laser-induced fluorescence
Selenium
Trace elements
VUV region
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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