Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5526
Main Title: Beiträge zur Nachhaltigkeit von chemischen Verfahren
Subtitle: Nutzbarmachung von N 2 O als Oxidationsmittel und Recycling von Polysiloxanen
Translated Title: Contributions to the sustainability of chemical processes
Translated Subtitle: utilization of N 2 O as an oxidizing agent and recycling of polysiloxanes
Author(s): Weidauer, Maik
Advisor(s): Enthaler, Stephan
Referee(s): Enthaler, Stephan
Thomas, Arne
Müller, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Der Erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Anwendung von Eisenkomplexen in der eisenkatalysierten oxidativen Kupplung von Magnesiumorganylen mit Hilfe von Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel. Als Plattform für die Komplexe dienten tripodale Liganden auf Basis von Tris((1H-pyrrol-2-yl)methyl)aminen und 2,2‘,2‘‘-Nitrilotris(methylen)trisphenolen. Im Zuge der Ligandensynthese ist es gelungen eine alternative Syntheseroute für die Darstellung von Tris((5-mesityl-1H-pyrrol-2-yl)methyl)amin zu entwickeln. Diese Methode ist, im Vergleich zu der etablierten Methode deutlich selektiver. Nach erfolgreicher Umsetzung der Liganden zu den entsprechenden Eisen(II)komplexen, wurden diese als Präkatalysatoren in der Kupplung von Grignard-Verbindungen eingesetzt. Hierbei konnten Aryl- und Alkylmagnesiumhalogenide in hohen Ausbeuten umgesetzt werden. Im weiteren Verlauf wurde die Kupplung von zwei verschiedenen Grignard-Verbindungen untersucht, wobei ebenfalls hohe Ausbeuten erzielt werden konnten. Darüber hinaus ist es gelungen die Selektivität hinsichtlich des Kreuzkupplungsproduktes auf über 80% zu steigern, indem Arylmagnesiumchloride mit Alkyl- und Arylmagnesiumbromiden bei tiefen Temperaturen zur Reaktion gebracht wurden. Im Zweiten Teil der Arbeit wurden nachhaltige Verfahren zur Depolymerisation von Polysiloxanen, unter Einsatz verschiedener Depolymerisationsmittel untersucht. In ersten Versuchen wurden katalytischen Mengen Schwefelsäure verwendet um Poly(dimethylsiloxane) verschiedener Kettenlängen zu depolymerisieren. Weiterhin wurden der Einsatz katalytischer Mengen einfacher Eisensalze und ein Überschuss an n-Hexansäureanhydrid untersucht. Hierbei ist es gelungen den Anwendungsbereich der Methode, im Vergleich zu der mit Schwefelsäure katalysierten Reaktion, um weitere hydroxy- und hydridterminierte Polysiloxane zu erweitern. Des Weiteren konnte auf den Einsatz von Lösemitteln verzichtet werden. Um das Wiederverwertungspotential dieser Methode zu demonstrieren, wurde Poly(dimethylsiloxan) depolymerisiert und die Depolymerisationsprodukte anschließend erneut polymerisiert. Darüber hinaus konnte mit n-Hexansäure eine Vorstufe des Depolymerisationsmittels in hoher Ausbeute zurück erhalten werden. Durch Einsatz magnetischer Eisenoxidpartikel ist es gelungen den Katalysator vom Produktgemisch zu trennen und erneut einzusetzen. Durch Verwendung von Fettalkoholen als Depolymerisationsmittel konnte der Anwendungsbereich nochmals erweitert werden. Darüber hinaus ist es gelungen die Fettalkohole nach erfolgter Polymerisation durch einfache Destillation aus dem Produktgemisch zurückzuerhalten. Somit wurde eine nachhaltige Methode entwickelt, mit der Abfall-Polysiloxane zu neuen Polymeren recycelt werden können.
The first part of the work deals with the synthesis and application of iron complexes in the iron-catalyzed oxidative coupling of Grignard-reagents using nitrous oxide as oxidizing agent. Tripodal ligands based on tris((1H-pyrrol-2-yl)methyl)amines and 2,2',2''-nitrilotris(methylene)trisphenoles served as a platform for the complexes. The ligands could be achieved in moderate to high yields. Furthermore we developed an alternative synthetic route for the preparation of tris((5-mesityl-1H-pyrrol-2-yl)methyl)amine. This method is considerably more selective than the established method. We successfully converted the pyrrole- and phenol-based ligands into the corresponding iron(II)complexes, that were then used as precatalysts for coupling of Grignard-reagents. For the conversion of aryl and alkyl magnesium halides good to excellent yields could be obtained. For the cross-coupling of two different Grignard-reagents also good to excellent yields were achieved, but with poor selectivity towards the cross-coupling products. To increase the selectivity the reaction was performed with an aryl magnesium chloride and an alkyl- or arylmagnesium bromide at low temperature. The second part of this work is about sustainable methods for the depolymerization of polysiloxanes. We investigated the use of different depolymerization reagents using hexamethyldisiloxane or poly(dimethylsiloxane) as model substrates. First, the use of catalytic amounts of sulfuric acid has been studied. This succeeded for the depolymerization of poly(dimethylsiloxanes) with different chain length. In addition, catalytic amounts of simple iron salts and an excess of n-hexanoic anhydride can be also used for the depolymerization. In this regard, the scope of the method could be extended to include hydride terminated poly(dimethylsiloxanes) and polysiloxanes from everyday life (e.g. silicone baking cup). To demonstrate the recycling potential of this method, we polymerized the polysiloxanes after depolymerization. It was possible to preserve back a precursor of the depolymerization reagent (n-hexanoic acid). Further enlargement of the scope could be achieved when using fatty alcohols as depolymerization reagents. An additional advantage in the application of fatty alcohols lies in the recycling potential of this method. While a further processing step in the recovery of n-hexanoic anhydride is necessary, the fatty alcohol can be simply distilled of from reaction mixture after the polymerization step. Furthermore the depolymerization catalysts could also be recycled when using magnetic iron oxide particles. We thus established a sustainable method for the depolymerization of “end of life” polysiloxanes.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5939
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5526
Exam Date: 15-Jul-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 14-Oct-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
Subject(s): catalysis
iron
coupling reactions
depolymerization
polysiloxanes
Katalyse
Eisen
Kupplungsreaktionen
Depolymerisation
Polysiloxane
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