Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5542
Main Title: Synthese und Reaktivität eines neuartigen NHC-stabilisierten Hydridosilylens
Translated Title: Synthesis and reactivity of novel NHC-stabilized hydrosilylenes
Author(s): Eisenhut, Carsten
Advisor(s): Inoue, Shigeyoshi
Referee(s): Inoue, Shigeyoshi
Drieß, Matthias
Seppelt, Konrad
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit ist in drei Teilabschnitte gegliedert. Im ersten Teilabschnitt dieser Arbeit wird die Synthese der neuen NHC-stabilisierten Akzeptor-freien Hydridosilylene 53 und 55 (tBu3Si(H)Si:←NHC) beschrieben. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert und auf ihre elektronische Natur hin untersucht. Im zweiten Abschnitt wurde das Hydridosilylen 53 auf seine Reaktivität gegenüber ungesättigten Molekülen erforscht. Aus den Reaktionen des Silylens 53 mit Phenyl-substituierten Alkinen wurde eine Serie interessanter Produkte erhalten. Beispielweise wurde bei der Reaktion von 53 mit Phenylacetylen das 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 (tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh)) gebildet. Wenn Silylen 53 mit zwei äquivalenten Diphenylacetylen umgesetzt wurde, bildete sich das Silol 62 (tBu3Si(H)SiC4Ph4). DFT-Berechnungen weisen in beiden Fällen auf den Verlauf der Reaktionen über ein NHC-stabilisiertes zwitterionisches Intermediat hin. Als zusätzlicher Beleg der Bildung der zwitterionischen Intermediate wurde 53 mit 1-(Trimethylsilyl)-2-phenylacetylen und einem NHC umgesetzt, wobei das Produkt 63 entstand. Die Bildung von Silan 63 ist ein starker Hinweis für den Verlauf über das vorgeschlagene zwitterionische Intermediat. Weiterhin wurde 53 mit Benzophenon umgesetzt, was zu bicyclischen Verbindungen führte. Bei der stöchiometrischen Reaktion wurde eine CH-Aktivierung am NHC sowie eine C-C-Bindungsknüpfung der Carben-Einheit und dem Carbonyl-Kohlenstoffatom des Benzophenons beobachtet. Die Si-O-Bindung wird über das Silylen-Siliziumatom und dem Sauerstoff des Benzophenons geknüpft. Beim Einsatz von zwei äquivalenten Benzophenon wurde zusätzlich ein Molekül Benzophenon hydrosilyliert. Durch NMR-spektroskopische Versuche konnte nachgewiesen werden, dass diese beiden bicyclischen Verbindungen 68 und 69 über das selbe Intermediat 70 gebildet wurden. Eine andere Reaktivität stellte sich bei der Umsetzung mit CO2 ein. Aus der Reduktion von CO2 durch Silylen 53 wurde das cis/trans-Cyclotrisiloxan 71 ([tBu3Si(H)Si-O]3) sterioselektiv gebildet. In diesem Fall agiert Kohlenstoffdioxid als Sauerstoff-Transferreagenz. Der dritte Teilabschnitt der Arbeit beschäftigt sich mit der Reaktivität des Hydridosilylens 53 zu Lewis Säuren. Die Umsetzung mit Eisenpentacarbonyl oder Dieisennonacarbonyl führte zum Silylen-Eisenkomplex 74 (tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4). Die Molekülstruktur des Komplexes weist eine ungewöhnlich lange Silizium-Metallbindung auf. Zum Vergleich wurden weitere Silylen-Eisenkomplexe über die Reaktion von NHC-stabilisierten Silan mit Collman´s Reagenz synthetisiert (Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76), H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79), Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80)). Ebenfalls führte die Reaktion des Hydridosilylens mit Gruppe 6 Metallcarbonylen (M(CO)5·thf) zu den entsprechenden Silylenkomplexen 83, 84 und 85 (tBu3Si(H)(NHC)Si:→M(CO)5, (M = W, Mo, Cr)). Interessanterweise wurde der Dihydido-disilen-Nickelkomplex 87 ([(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2]) als einziges Produkt erhalten, wenn das Silylen mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (Ni(COD)2) umgesetzt wurde. Die Disilen-Einheit ist durch die Koordination zum Nickelzentrum stabilisiert. Analysen zeigten, dass es sich bei dem Komplex um einen Metallacycle handelt. Des Weiteren wurde ein Mechanismus durch DFT-Berechnungen vorgeschlagen. Zudem wurde bei Reaktionen des Silylens 53 mit verschiedenen Boranen ebenfalls unterschiedliche Produkte erhalten. So führte die Reaktion von 53 mit Triphenylboran (BPh3) zu einer NHC-Abstraktion, während die Umsetzung mit Boran (thf→BH3) den Silylen-Borankomplex (tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3, 90) liefert. Silylen 53 reagiert auch leicht mit Aminboran (NH3→BH3) zu Verbindung 93.
The doctoral dissertation is divided into three parts. In the first part, the synthesis of the novel NHC-stabilized acceptor-free hydridosilylenes 53 and 55 (tBu3Si(H)Si:←NHC) is described. Both compounds were fully characterized and their electronic natures were investigated. In the second part of this dissertation, the reactivity of the hydridosilylene 53 towards unsaturated molecules was studied. From the reaction of silylene 53 with phenyl-substituted alkynes, a series of interesting products were obtained. For example, the 1-alkenyl-1-alkinylsilane 59 (tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh)) was produced by the reaction of 53 with phenylacetylene. When the silylene 53 was treated with two equivalents of diphenylacetylene, the silole 62 (tBu3Si(H)SiC4Ph4) was formed. DFT-calculations indicate that the reaction pathway proceeds via an NHC-stabilized zwitterionic intermediate in both cases. In addition, the generation of the zwitterionic intermediates was also experimentally supported by the reaction of 53 with 1 (trimethylsilyl)-2-phenylacetylen and NHC, affording the product 63. The formation of silane 63 is a strong evidence for the process via the suggested zwitterionic intermediate. Furthermore, 53 was reacted with benzophenone to give bicyclic compounds. In the stoichiometric reaction, a CH-activation on the NHC and C-C-bond formation of the carbene-moiety and carbonyl-carbon of the benzophenone were observed. The Si-O-bond was formed between the silylene-silicon and the oxygen atom of benzophenone moiety. A hydrosilylation of benzophenone takes place, if two molar equivalents of benzophenon are used. Through NMR-spectroscopic investigations, it was found that both compounds (68 and 69) were formed via the same intermediate 70. On the other hand, a different reactivity was observed in the reaction with CO2. From the reduction of CO2 by silylene 53, the cis/trans-cyclotrisiloxane 71 ([tBu3Si(H)Si-O]3) was isolated sterioselectivly. In this case, carbon dioxide acts as an oxygen-transfer reagent. The third part of the doctoral dissertation occupies the reactivity of the hydridosilylene 53 towards Lewis Acids. The conversion with iron pentacarbonyle or diiron nonacarbonyle lead to the silylene-iron complex 74 (tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4). The molecular structure exhibits an unusual long silicon-metal bond. For comparison, further silylene-iron complexes were synthesized via the reaction of NHC-stabilized silanes with Collman´s reagent (Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76), H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79), Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80)). Also, the reaction of the hydridosilylene with group 6 metal carbonyls (M(CO)5·thf) lead to the corresponding silylene complexes 83, 84 and 85 (tBu3Si(H)(NHC)Si:→M(CO)5, (M = W, Mo, Cr)), respectively. Interestingly, when silylene was treated with bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) (Ni(COD)2), the dihydrodisilene nickel complex 87 ([(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2]) was obtained as the sole product. The dihydrodisilene moiety is stabilized by the coordination of the nickel unit. An in-depth analytic study shows that the complex can be rationalized as a metallacycle. Furthermore, DFT-calculations were performed to shed light on the reaction mechanism for the formation of 87. Moreover, reactions of silylene 53 with several boranes were also carried out. The reaction of triphenylborane (BPh3) leads to an NHC-abstraction, whereas the reaction with borane (thf→BH3) affords a silylene-borane complex (tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3, 90). Silylene 53 also readily reacts with ammomia borane (NH3→BH3) to give compound 93.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5955
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5542
Exam Date: 4-Oct-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 26-Oct-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
Subject(s): Chemie
Hauptgruppe
Gruppe 14
niedervalent
Silylen
chemistry
main group
group 14
low-valent
silylene
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