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Main Title: Synthesis and reactivity of N-heterocyclic imino-substituted group 14 compounds
Translated Title: Synthese und Reaktivität von N-heterocyclischen iminosubstituierten Verbindungen der 14. Gruppe
Author(s): Ochiai, Tatsumi
Advisor(s): Inoue, Shigeyoshi
Referee(s): Inoue, Shigeyoshi
Drieß, Matthias
Seppelt, Konrad
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The doctoral dissertation is divided into five parts. The main goal of my dissertation is to investigate unique electron-deficient and/or low-valent Group 14 compounds by taking advantage of kinetic and electronic stabilization of N-heterocyclic imines (NHIs).  In the first and second parts of the dissertation, the syntheses of the novel imino-substituted stannylenes and germylenes and their reactivities ware studied. They displayed a reactivity that is typically associated with metallylenes. Furthermore, chloro-, bromo- and azido-substituted stannylenes were synthesized in its dimeric form [XSnNIPr]2 (X = Cl, Br, N3; IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) from the substitution reactions of the iminostannylenes. Moreover, the reactions of the iminometallylenes with B(C6F5)3 furnish the cyclic metallyliumylidene cations though the methyl-abstraction and the ring-closing reaction.  The third part of this dissertation presents the germylene-germyliumylidene complexes stabilized by NHIs. The cationic four-membered Ge2N2 ring complex bearing both two-coordinate germylene and three-coordinate germyliumylidene fragment was isolated by treatment of amino(imino)germylene with BF3 ether complex. Subsequently, it can be converted into the bis(triflate) salt by exchanging both the fluoride group attached to the Ge atom and the BF4– counter anion with OTf–. Its anion exchange reactions afforded the Ge2N2 borate and aluminate complexes, respectively, with an anionic triflate binding to the both Ge atoms in a mu 2 mode. The theoretical calculations elucidate that these complexes have a unique highly dicationic character, with two positive charges being located on each germanium center.  The fourth part of this dissertation concerns the chemistry of heavier analogue of carbenoid. The first example of chloro-substituted bis(imino)stannylenoid was synthesized using the reaction of LiNIPr with 0.5 equivalent of SnCl2•diox (diox = 1,4-dioxane) complex, which shows versatile reactivity towards a variety of reagents such as I2, MeI, Me3SiCl and MeLi. The reactivity investigation revealed that the stannylenoid plays as a stannylene synthetic equivalent to undertake oxidative addition of I2 and MeI. In the case of Me3SiCl, the iminolithium fragment attacks the electrophile to yield trimethylsilylimine along with chlorostannylene dimer [ClSnNIPr]2 which is formed by dimerization of the remaining stannylene moiety. Moreover, the chloride at the tin center can easily be displaced by methyllithium, producing the Me-substituted stannate comprising of a SnN2Li ring.  The fifth part of this dissertation describes the syntheses of NHI-stabilized silylium ions. Depending on the steric bulkiness of the NHI moieties, the reactions of the trimethylsilylimines (Me3SiNIPr and Me3SiNItBu; ItBu = bis(tert-butyl)imidazolin-2-imino) with B(C6F5)3 afforded the dimeric silicon dication or the silylium ion intermolecularly coordinated to the trimethylsilylimine Me3SiNItBu, respectively. Furthermore, the treatment of Me2(Cl)SiNIPr with AgOTf gave the contact ion pair Me2(OTf)SiNIPr by the substitution of the chloride, the –OTf moiety of which can be replaced by a Lewis base to form a donor-stabilized silylium ion.
Die Arbeit ist in fünf Teilabschnitte gegliedert. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der besonderen Elektronenmangelverbindung und/oder niedervalenten Verbindungen der Gruppe 14 unter Ausnutzung der kinetischen und elektronischen Stabilisierung von N-Heterocyclischen Iminen (NHIs) Im ersten und zweiten Teil der Dissertation wurden die Synthese der neuartigen Imino-substituierten Stannylene und Germylene und ihre Reaktivität studiert. Diese zeigten eine typische Reaktivität von Metallylene. Außerdem wurde das Chloro-, Bromo- und Azido-substituierte Stannylen in ihrer dimeren Form aus der Substitutionsreaktion des Iminostannylens synthetisiert [XSnNIPr]2 (X = Cl, Br, N3; IP = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene). Zudem liefert die Reaktion der Iminometallylene mit B(C6F5)3 das cyclische Metallyliumylidene Kation durch eine Methyl-Abstraktion und einer Ringschlussreaktion. Der dritte Abschnitt der Dissertation präsentiert die NHI stabilisierten Germylene-Germyliumylidene Komplexe. Der kationische vier-gliedrige Ge2N2-Ringkomplex enthält ein zweifach-koordinierte Germylen sowie ein dreifach-koordinierte Germyliumylidene Fragment, welche durch die Behandlung des Amino(imino)germylene mit BF3-Ether-Komplex erhalten wurde. Darauffolgend kann dieses zum Bis(Triflat) Salz durch den Austausch von beiden Flouridgruppen am Germaniumatom und dem BF4- Gegenion mit OTf- konvertiert werden. Diese Anion Austauschreaktion ermöglicht jeweils die Synthese der Ge2N2 Borat und Aluminatkomplexe, mit einer Anionischen Triflat-Bindung zu beiden Ge-Atomen in einem η2-Modus. Theoretische Berechnungen zeigen dass dieser Komplexe einen auffällig hohen dikationischen Charakter, mit zwei positiv geladenen Germaniumzentren enthält. Der vierte Teil dieser Dissertation betrifft die Chemie von höheren Analogen von Carbenoiden. Das erste Beispiel eines Chlor-substituierten Bis(imino)stannylenoid wurde durch die Reaktion von LiNIPr mit 0.5 Aquivalente von SnCl2•diox (diox = 1,4-dioxane) Komplex synthetisiert, welcher vielfaltige Reaktivität gegenüber eine Fülle von Reagenzien wie I2, MeI, Me3SiCl und MeLi, zeigt. Die Reaktivitätsuntersuchung zeigen dass das Stannylenoid als synthetisches äquivalent des Stannylen agiert und oxidativer Addition von I2 und MeI ausführt. Im Fall von Me3SiCl attackiert das Elektrophile das Iminolithium Fragment und ergibt das Trimethylsilylimin und das Chlorostannylen Dimer [ClSnNIPr]2, welches durch Dimerisierung aus dem verbleibenden Stannylen-Reste entsteht. Zudem kann das Chlorid am Zinnzentrum leicht durch Methyllithium ersetzt werden und produziert das Me-substituierte Stannate mit einem SnN2Li-Ring. Der fünfte Teil der Dissertation beschreibt die Synthese eines NHI-stabilisierten Silyliumions. Abhängig vom sterischen Ausmaß der NHI-Reste erlauben die Reaktionen von Trimethylsilylimines (Me3SiNIPr und Me3SiNItBu; ItBu = bis(tert-butyl)imidazolin-2-imino) mit B(C6F5)3 jeweils das dimere Silizium-dikation oder Silyliumion, welches intermolekular zum Trimethylsilylimin Me3SiNItBu koordiniert. Des Weiteren führt die Umsetzung mit AgOTf zum Kontaktionenpaar Me2(OTf)SiNIPr durch Substitution des Chlorids mit dem OTf- Reste, welcher zur Bildung eines Donor-stabilisierten Silylium-Ions durch ersetzen einer Lewis Base führt.
Exam Date: 5-Oct-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 1-Nov-2016
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
Subject(s): chemistry
main group metals
group 14
Gruppe 14
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