Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5576
Main Title: Metal-organic nanowires
Subtitle: microfluidic-based synthesis, optical and electrical characterization and label-free sensing applications
Translated Title: Metall-organische Nanowires
Translated Subtitle: Mikrofluidik-basierte Synthese, optische und elektrische Charakterisierung und Label-freie Sensoranwendungen
Author(s): Xing, Yanlong
Advisor(s): Esser, Norbert
Referee(s): Esser, Norbert
Hildebrandt, Peter
Dittrich, Petra S.
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Metal-organic nanowires exhibit not only the properties of one-dimensional structures including ultra-small scale, large surface-to-volume ratio etc., but also obvious advantages in their tunable properties and label-free sensing ability by optical or electrical readout. Thus, the evaluation of metal-organic materials by the use of transition metal ions and organic ligands including tetrathiafulvalene (TTF) and tetracyanoquinodimethane (TCNQ) were focused in this thesis. Concerning the synthesis of metal-organic nanowires, microfluidics offers various benefits, e.g. laminar flow, reduced sample/reagent consumption and control of self-assembly of nanostructures. Therefore, microfluidic techniques have been mainly applied to the synthesis and application of nano-/microstructures. In the first part of this thesis, label-free biosensors based on in situ formed and functionalized gold-tetrathiafulvalene (Au-TTF) wires were developed using an integrated microfluidic system. Au-TTF microwires were formed and immobilized inside the microchip. Then, different surface modification protocols were applied to modify Au-TTF wires which were used for sensitive label-free detection of catecholamines and human IgG by Raman spectroscopy. Following, a study of molecular self-organization in individual Au-TTF nano-/microwire by polarized confocal Raman spectroscopy was performed to understand the growth mechanism of Au-TTF. Single nanowires were analysed using non-destructive polarized Raman spectroscopy. Angular polarization Raman measurement of a single TTF crystal and single nanowire showed the periodic variations in typical Raman bands, indicating preferential ordering of molecules in both crystal and Au-TTF wire. Based on the density functional theory (DFT) calculation and simulation of depolarization ratio, the molecular assembly in a single TTF crystal was confirmed. The tilted stacking of TTF units in single Au-TTF nanowire along the long axis was also proved. Afterwards, the formation of fibres and particles made of metal salts and TTF derivatives on a microfluidic device and in a conventional reaction flask was investigated. Their morphologies, optical properties and electrical conductivities were characterized. This study provides a comprehensive overview of the morphologies of the products obtained from reactions between metals and different commercially available TTF derivatives. Finally, a microfluidic-assisted synthesis of copper-tetracyanoquinodimethane (Cu-TCNQ) nanostructures based on TCNQ was performed. A two-layer microfluidic device comprising parallel actuated microchambers was used for the synthesis, and enabled the excellent fluid handling for the continuous and multiple chemical reactions in confined ultra-small chambers. The as-prepared Cu-TCNQ wire bundles showed good conductivity and hysteresis reversing memory effect, which proved the possibility in using them to build advanced nanoelectronics.
Metall-organische Nanodrähte besitzen nicht nur die Eigenschaften eindimensionaler Materialien wie z.B. großes Oberflächen-Volumen-Verhältnis, Teilchengrößen im Nanometerbereich usw., sondern haben auch bedeutende Vorteile durch ihre durchstimmbaren Eigenschaften und den Einsatz als markierungsfreie Sensoren für optische oder elektronische Messungen. Deshalb legt die vorliegende Arbeit den Fokus auf die Charakterisierung von metall-organischen Materialien, die aus Übergangsmetallionen und organischen Liganden wie Tetrathiafulvalen (TTF) und Tetracyanochinodimethan (TCNQ) synthetisiert werden. Für die Synthese von metall-organischen Nanodrähten eignen sich Mikrofluidik-Techniken besonders gut, da sie laminare Strömungen erzeugen, in denen die Zufuhr von Substanzen sehr genau kontrolliert warden kann. Der erste Teil dieser Dissertation enthält die Entwicklung von markierungsfreien Biosensoren basierend auf in situ produzierten und funktionalisierten Gold-Tetrathiafulvalen (Au-TTF)-Drähten mittels eines integrierten mikrofluidischen Systems. Zunächst wurden Au-TTF-Mikrodrähte in einem Mikrochip gebildet und immobilisiert. Daraufhin wurden verschiedene Modifikationsprotokolle angewandt um die Au-TTF-Drähte für den sensitiven und markierungsfreien Nachweis von Katecholaminen und menschlichem IgG mit Raman-Spektroskopie vorzubereiten. Im Anschluss an diesen Teil folgt eine Studie der molekularen Selbstorganisation in individuellen Au-TTF-Nano-/Mikrodrähten mit zerstörungsfreier, konfokaler Polarisations-Raman-Spektroskopie um den Wachstumsmechanismus der Drähte genauer zu verstehen. Polarisations-Raman-Spektren eines einzelnen TTF-Kristalls und eines einzelnen TTF-Nanodrahts zeigten die üblichen periodischen Abhängigkeiten der polarisationsabhängigen Raman-Moden und ließen so auf eine bevorzugte räumliche Anordnung der Moleküle sowohl im Kristall als auch in den Drähten schließen. Basierend auf DFT-Berechnungen und der Simulation des Depolarisierungsverhältnisses konnte die molekulare Anordnung in einem einzelnen TTF-Kristall bestätigt werden. Die Stapelung von gekippten TTF-Einheiten in einzelnen Au-TTF-Nanodrähten entlang der langen Achse konnte ebenfalls bewiesen werden. Im dritten Teil der vorliegenden Arbeit wurde die Bildung von Fasern und Teilchen aus Metallsalzen und TTF-Derivaten in einem mikrofluidischen System und einem konventionellen Reagenzglas untersucht. Morphologien, optische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeiten wurden charakterisiert. Die Ergebnisse geben eine umfassende Übersicht über die Beschaffenheit der Reaktionsprodukte zwischen Metallsalzen und verschiedenen kommerziell erwerblichen TTF-Derivaten. Schlussendlich wurde die Synthese von Kupfer-Tetracyanochinodimethan (Cu-TCNQ)-Nanostrukturen durchgeführt. Als Basis diente eine mikrofluidische Doppelzelle bestehend aus zwei parallel betriebenen Mikrokammern, wodurch eine exzellente Steuerung der Flüssigkeiten für kontinuierliche und multiple chemische Reaktionen innerhalb der Kammern möglich war. Die hergestellten Cu-TCNQ-Bündel zeigten gute Leitfähigkeitswerte und ein Hystereseverhalten und bestätigten somit die Verwendungsmöglichkeit als innovative nanoelektronische Komponenten.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5989
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5576
Exam Date: 21-Oct-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 18-Nov-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): metal-organic nanowires
microfluidics
Raman spectroscopy
conductivity
Metall-organische Nanodrähte
Mikrofluidik
Raman-Spektroskopie
Leitfähigkeit
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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