Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5631
Main Title: Quantum chemical studies of transition-metal complexes and aqueous solvent effects
Translated Title: Quantenchemische Studien von Übergangsmetallkomplexen und Lösungsmitteleffekte in wässrigen Lösungen
Author(s): Theilacker, Kolja
Advisor(s): Kaupp, Martin
Referee(s): Kaupp, Martin
Hasenstab-Riedel, Sebastian
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Thanks to the rapid development in the area of computer hardware, and appreciable advances in algorithms and theoretical chemistry methods, quantum chemical calculations have become a crucial tool over the last decades to gain deeper insights into the electronic structure of molecules. This is especially important for the development and improvement of new catalysts and in the assessment of solvent effects on the stability and reactivity of molecules. In situ-generated mononuclear high-valent iron-oxo complexes are seen as promising and interesting active species for catalytic processes. They are modeled after the highly reactive iron-oxo intermediates in the active centers of various enzymes, that act as catalysts for a variety of reactions, from C-H activation to oxygen atom transfer. Of course, iron as catalytically active metal is also especially relevant for industry, which has an interest in replacing expensive metals like palladium or platinum by cheaper alternatives. The synthetic iron-oxo complexes are usually divided into heme and non-heme iron-oxo complexes, based on the type of their ligand. This work is concerned with the latter. Density functional theory has been widely accepted as the most popular quantum chemical method of choice for the calculation of larger transition metal complexes. It combines low computational costs and low basis set requirements with high accuracy. However, this high accuracy is only reached if a suitable functional is chosen for the given chemical problem, which makes validation of different functionals necessary for each problem case. In many cases, the speed of a reaction can also be massively increased by the choice of a suitable solvent. Especially protic solvents, that can stabilize or destabilize transitions states by hydrogen-bonding, and thereby lower or increase the kinetic barrier, show great potential. The simulation of water as a solvent is a challenge for continuum solvent models. The same has been true for solvent mixtures and other protic solvents like ethanol. Nowadays, whoever wants to do without costly molecular dynamics simulations, has a cost-effective alternative provided by the relatively young D-COSMO-RS, which is hardly more expensive than a normal quantum chemical calculation. This work is subdivided into three parts. In the first part, a series of important representatives of non-heme iron-oxo complexes is investigated. The question is pursued, whether iron(IV)- and iron(V)-oxo complexes should better be described as iron(III)- and iron(IV)-oxyl radicals instead. To this end, the spin distributions have been investigated and the correctness of the calculated electronic structures were confirmed by multiple comparisons to experimental data. In addition, new iron-oxo complexes are presented, which have been thoroughly investigated in cooperation with experimentalists. In these compounds, reactivity and energy gaps between triplet and quintet spin states can be controlled by clever distortion of the ligand field. The last section of the first part is concerned with an iron(V)-nitrido complex, for which surprising difficulties had arisen in the vibrational frequency calculations. The second part of the dissertation encompasses chapter 4, dealing with solvent effects on Diels-Alder reactions and with the stability of gold(III) halides. The focus lies on water as solvent, which is simulated by D-COSMO-RS. This also serves as validation for this relatively recent method. The studied Diels-Alder reactions reveal a high importance of the choice of density functional and show that D-COSMO-RS is indeed suitable for the simulation of aqueous solutions. In context of the speciation of aqueous gold halides, the interplay of relativistic and aqueous solvent effects has been analyzed for the fist time. The third part of this work centers on the first validation of local hybrid functionals, on the large main-group energy GMTKN30 test set. Thanks to the introduction of calibration functions, large parts of the so-called gauge problem of exchange-energy densities could be fixed. Therefore the most recent generation of local hybrids shows an accuracy, that can compete with highly parameterized global hybrids.
Dank der rasanten Entwicklung im Bereich der Computer-Hardware und großer Fortschritte bei Algorithmen und Methoden der theoretischen Chemie sind quantenchemische Rechnungen über die letzten Jahrzehnte hinweg ein zentrales Werkzeug geworden, um tiefere Einblicke in die elektronische Struktur von Molekülen zu erhalten. Besonders wichtig ist dies bei der Entwicklung und Verbesserung neuer Katalysatoren und bei der Einschätzung von Lösungsmitteleinflüssen auf die Stabilität und Reaktivität von Molekülen. In situ-erzeugte einkernige hochvalente Eisen-Oxo-Komplexe werden als aussichtsreiche und interessante Kandidaten für aktive Spezies in Katalyseprozessen betrachtet. Ihr Vorbild sind die hochreaktiven Eisen-Oxo Intermediate in den aktiven Zentren diverser Enzyme, die für eine Vielfalt von Reaktionen, von C-H-Aktivierung bis zu Sauerstoffatom-Transfer, als aktive Spezies in katalytischen Prozessen wirken. Eisen als katalytisch aktives Metall ist natürlich auch besonders für die Industrie relevant, die ein Interesse daran hat, teure Metalle wie Platin und Palladium durch billigere Alternativen zu ersetzen. Die synthetischen Eisen-Oxo-Komplexe werden üblicherweise nach Art ihres Liganden in Häm- und nicht-Häm-Eisen-Oxo-Komplexe unterteilt. Diese Arbeit beschäftigt sich mit letzteren. Für die Berechnung von größeren Übergangsmetallkomplexen spielt die Dichtefunktionaltheorie als beliebteste quantenchemische Methode der Wahl eine zentrale Rolle. Sie verbindet niedrige Rechenkosten und niedrige Anforderungen an die Größe der verwendeten Basissätze mit einer hohen Genauigkeit. Diese hohe Genauigkeit wird aber nur erreicht, wenn ein geeignetes Funktional für das chemische Problem gewählt wird, was eine Validierung verschiedener Funktionale für den jeweiligen Problemfall nötig macht. In vielen Fällen lässt sich die Geschwindigkeit einer Reaktion auch durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels gewaltig erhöhen. Besonders protische Lösungsmittel, die durch Wasserstoffbrückenbindungen einen Übergangszustand stabilisieren oder destabilisieren können und somit die Reaktionsbarriere entweder absenken oder erhöhen, zeigen großes Potenzial. Die Simulation von Wasser als Lösungsmittel stellt eine große Herausforderung für Kontinuum-Solvensmodelle dar. Das gleiche galt auch für Lösungsmittelgemische und andere protische Lösungsmittel wie Ethanol. Wer heutzutage auf aufwendige Molekulardynamik Simulationen verzichten möchte, hat mit dem kürzlich eingeführten D-COSMO-RS eine hervorragende Alternative, die kaum teurer ist als die Verwendung von Standard-Kontinuum-Solvensmodellen. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil wird eine Reihe wichtiger Vertreter von nicht-Häm Eisen-Oxo-Komplexen untersucht. Es wird der Frage nachgegangen, ob die Eisen(IV)- und Eisen(V)-Oxo-Komplexe nicht besser als Eisen(III)- und Eisen(IV)-Oxyl Radikale beschrieben werden sollten. Dazu wurden die Spinverteilungen untersucht und die Richtigkeit der berechneten elektronischen Strukturen durch etliche Vergleiche mit experimentellen Werten bestätigt. Außerdem werden neue Eisen-Oxo-Komplexe vorgestellt, die in Kooperation mit Experimentatoren eingehend erforscht wurden. In ihnen lassen sich Reaktivität und Energieunterschiede zwischen Triplett- und Quintett-Spinzustand durch geschickte Verzerrung des Ligandenfeldes steuern. Der letzte Abschnitt des ersten Teils beschäftigt sich mit einem Eisen(V)-Nitrido Komplex, bei dem überraschende Schwierigkeiten in den Berechnungen von Schwingunsgfrequenzen aufgetreten waren. Der zweite Teil der Dissertation umfasst Kapitel 4 und beschäftigt sich mit Lösungsmitteleffekten auf Diels-Alder Reaktionen und auf die Stabilität von Gold(III)-Halogeniden. Im Fokus steht hier Wasser als Lösungsmittel, das mit D-COSMO-RS simuliert wird. Dies dient zugleich auch als Validierung dieser relativ jungen Methode. Die berechneten Diels-Alder Reaktionen zeigen die Wichtigkeit der Wahl des Dichtefunktionals und dass D-COSMO-RS in der Tat zur Simulation von wässrigen Lösungen geeignet ist. Im Zusammenhang der Speziation von Goldhalogeniden in Wasser konnte erstmals das Zusammenspiel relativistischer und wässriger Lösungsmitteleffekte analysiert werden. Der dritte Teil der Dissertation befasst sich mit der erstmaligen Validierung lokaler Hybridfunktionale für den großen GMTKN30 Testsatz für Hauptgruppen-Energetik. Dank der Einführung von Kalibrierungsfunktionen konnten große Teile des sogenannten Eichursprungproblems der Austausch-Energiedichten behoben werden. Die neueste Generation der lokalen Hybride zeigt daher eine Genauigkeit, die mit hochparameterisierten globalen Hybriden konkurrieren kann.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6047
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5631
Exam Date: 28-Nov-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 15-Dec-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
Subject(s): Dichtefunktionaltheorie
Übergangsmetallkomplexe
D-COSMO-RS
Lösungsmitteleffekte
Lokale Hybridfunktionale
density functional theory
transition metal complexes
solvent effects
local hybrid functionals
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
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