Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5636
Main Title: Analysis of poly(L-lactide) nanocomposites based on layered double hydroxides
Subtitle: comparison of NiAl and MgAl LDH
Translated Title: Analyse von Poly(L-lactid) -Nanokompositen auf Basis von mehrschichtigen Doppelhydroxiden
Translated Subtitle: Vergleich von NiAl und MgAl LDH
Author(s): Leng, Jing
Advisor(s): Wagner, Manfred H.
Referee(s): Wagner, Manfred H.
Schönhals, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: This work focuses on the analysis of the poly (L-lactide) nanocomposites based on modified MgAl and NiAl layered double hydroxides (LDH) characterized by measurements such as size exclusion chromatography (SEC), differential scanning calorimetry (DSC), small- and wide-angle X-ray scattering (SAXS and WAXS) and broadband dielectric spectroscopy (BDS). The polymer based nanocomposites were prepared by melt blending. Both nanocomposites were found degradation enhancements for PLA by the SEC measurements. Further, NiAl/LDH-PLA nanocomposites showed a stronger degradation than the MgAl/LDH-PLA system. This distinction could be assigned to the different properties of Mg and Ni ions. The original and modified structures of MgAl/LDH and NiAl/LDH were characterized by SAXS measurements. The size and dispersion of the modified LDHs were shown to be different for MgAl/LDH-PLA and NiAl/LDH-PLA nanocomposites. These distinctions were considered to be related to the properties of different nanofillers. The degree of crystallization, in dependence on the LDH concentration, investigated by DSC, agrees with the WAXS results for both nanocomposites. On the basis of the three-phase model describing semicrystalline polymer, the phase of the PLA was divided into crystalline fraction (CF) and non-crystalline fraction. The non-crystalline fraction was subdivided into the mobile amorphous fraction (MAF) contributing and the rigid amorphous fraction (RAF) not contributing to the relaxation strength at the glass transition. In addition, according to related literatures, in the PLA nanocomposites, the RAF could be composed of the RAF caused by the nanofiller (RAFfiller) and the RAF caused by the crystallization (RAFcrystal). For separating the different parts of RAF, two steps of experiments were applied. In the first step, the critical cooling rate was determined to suppress the crystallization of PLA during the cooling process, then to eliminate the production of RAFcrystal. In the second step, with the treated sample, the contribution to the relaxation strength at glass transition was calculated by the measurements from temperature modulated DSC (TMDSC), then the RAFfiller was obtained. Coupling with the measurements of the RAFall, MAF and CF, analysis of both RAFs in dependence on LDH concentrations were made. The most noteworthy result for the differences between MgAl/LDH and NiAl/LDH systems was the LDH concentration dependence on the ratio of RAFfiller and filler mass. A larger contacting area with PLA segments for MgAl/LDH nanocomposites could be deduced. Therefore, a partly-exfoliated structure of MgAl/LDH-PLA and an intercalated structure of NiAl/LDH-PLA were proposed. The BDS measurements gave the total dielectric relaxation information about the neat PLA and the LDH-PLA nanocomposites. Both nanocomposites displayed three additional relaxation processes in comparison to the neat PLA. Relaxation region 1 was related to the fluctuation of SDBS surfactants in the interfacial region between the LDH layers and the PLA matrix, which behaved differently in MgAl/LDH-PLA and/or NiAl/LDH-PLA system. This anomolus behavior was due to the different presence situations of SDBS. Relaxation region 2 had an saddle-like temperature dependence for both nanocomposites, which was found relevant to the fluctuation of remaining water molecules in nanoporous structure of LDH-PLA nanocomposites. Relaxation region 3 was observed at temperatures higher than the characteristic dynamic glass transition temperature. It was assigned to interfacial polarizations effects due to the blocking of charge carriers at the nanofiller. DC conductivity (σ_DC) of MgAl/LDH-PLA was found three orders of magnitude higher than that of the NiAl/LDH-PLA nanocomposite. Moreover, Maxwell/Wagner/Sillars polarization showed a stronger influence on the real part of complex dielectric function for MgAl/LDH-PLA than NiAl/LDH-PLA system. The two behaviors could be interpreted by the increasing blockage from more charge carriers and the releasing of more conduction ions. Both of them were due to the more exfoliated structure of MgAl/LDH-PLA nanocomposites.
Diese Arbeit konzentriet sich auf die vergleichende Analyse von Poly (L-lactid) (PLA) Nanokompositen auf Basis von modifizierten MgAl und NiAl geschichteten Doppel-hydroxiden (LDH). Die Charakterisierung der Materialien erfolgte durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), Klein- und Weitwinkel-Röntgenstreuung (SAXS und WAXS) und Dielektrische Relaxations Spektroskopie (BDS). Die polymerbasierten Nanokomposite wurden durch das Mischen in der Schmelze hergestellt. Die GPC-Messungen zeigten für beide Nanokomposite einen beschleunigten Abbau von PLA. Wobei die NiAl/LDH-PLA-Nanokomposite einen stärkeren Abbau als das MgAl/LDH-PLA-System aufwiesen. Diese Unterschiede konnten den unterschiedlichen Eigenschaften von Mg-und Ni-Ionen zugeordnet werden. Die unmodifizierten und modifizierten Strukturen von MgAl/LDH und NiAl/LDH wurden durch SAXS-Messungen charakterisiert. Die Größe und die Dispersion der modifizierten LDHs (MgAl/LDH-PLA und NiAl/LDH-PLA Nanokomposite) unterschieden sich, was durch die Eigenschaften der verschiedenen Nanofüllstoffe erklärt wurde. Der Kristallisationsgrad, wurde in Abhängigkeit von der LDH-Konzentration mit DSC gemessen und stimmt mit den WAXS Ergebnissen für beide Nanokomposite überein. Auf der Grundlage des Dreiphasen-Modells für semikristalline Polymere, wurde PLA in eine kristalline (CF) und in eine amorphe Phase unterteilt. Die amorphe Phase wurde wiederum in eine mobile amorphe (MAF) und in eine starre amorphen Phase (RAF) geteilt, wobei die MAF am Glasübergang zur Stufe in der Wärmekapazität beiträgt und die RAF nicht. Laut Literatur, setzt sich die RAF in semikristallin PLA Nanokompositen zum einen aus RAF durch Nanofüllstoff (RAFfiller) und anderen aus RAF durch Kristallisation (RAFcrystal) zusammen. Für die Trennung der verschiedenen Teile der RAF wurden zwei Experimente durchgeführt. Im ersten Schritt wurde die kritische Abkühlungsrate bestimmt, um die Kristallisation von PLA während des Kühlprozesses zu unterdrücken und somit die Formierung von RAFcrystal zu verhindern. Im zweiten Schritt wurde mit der amorphorisierten Probe der Beitrag zur Stufe in der Wärmekapazität am Glasübergang durch die Messung mit Temperatur modulierter DSC (TMDSC) gemesse um so RAFfiller zu erhalten. Anhand der Messungen von RAFall, MAF und CF wird die Analyse der beiden RAFs in Abhängigkeit von LDH-Konzentrationen vorgenommen und ermittelt. Das bemerkenswerteste Ergebnis waren die Unterschiede zwischen MgAl/LDH und NiAl/LDH-Systemen in der LDH-Konzentrationsabhängigkeit von dem Verhältnis von RAFfiller und Masse an Nanofüllstoff. Es konnte ein größerer Kontaktbereich des Füllstoffes mit PLA-Segmenten für MgAl/LDH-Nanokomposite abgeleitet werden. Daher wurde eine teilweise exfolierte Struktur für MgAl/LDH-PLA und eine interkalierte Struktur für NiAl/LDH-PLA angenommen. Die BDS-Messungen lieferten die gesamte dielektrische Relaxationsinformation der PLA- und LDH-PLA-Nanokomposite. Beide Nanokomposite zeigten drei zusätzliche Relaxationsprozesse im Vergleich zu dem reinen PLA. Der Relaxationsbereich 1 wurde Fluktuationen von SDBS-Tensiden im Grenzflächenbereich zwischen den LDH-Schichten und der PLA-Matrix zugeordnet, die sich in MgAl/LDH-PLA und/order NiAl/LDH-PLA-System unterschiedlich verhielten. Dieses unterschiedliche Verhalten wurde auf die unterschiedlich vorliegende SDBS Struktur zurückgeführt. Der Relaxationsbereich 2 hatte eine sattelartige Temperaturabhängigkeit für beide Nanokomposite, was für die Fluktuationen von verbleibenden Wassermoleküle in der nanoporösen Struktur von LDH-PLA-Nanokompositen sprach. Der Relaxationsbereich 3 wurde bei Temperaturen beobachtet, die höher waren als die charakteristische dynamische Glasübergangstemperatur. Dieses wurde durch Grenzflächenpolarisationseffekte aufgrund der Blockierung von Ladungsträgern am Nanofiller erklärt. Die DC-Leitfähigkeit (σ_DC) von MgAl/LDH-PLA war drei Größenordnungen höher als die des NiAl/LDH-PLA-Nanokomposites. Darüber hinaus zeigte die Maxwell/Wagner/Sillars-Polarisation einen stärkeren Einfluss auf den Realteil der komplexen dielektrischen Funktion von MgAl/LDH-PLA als das NiAl/LDH-PLA-System. Die beiden Verhaltensweisen wurden durch die zunehmende Blockade von mehr Ladungsträgern und der Freisetzung von leitenden Ionen erklärt, beides aufgrund der mehr exfolierten Struktur von MgAl/LDH-PLA-Nanokompositen.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6055
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5636
Exam Date: 9-Dec-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 19-Dec-2016
DDC Class: DDC::600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::620 Ingenieurwissenschaften::621 Angewandte Physik
Subject(s): polymer based nanocomposites
poly (L-lactide)
layered double hydroxides
rigid amorphous fraction
dielectric spectroscopy
Polymer-Nanoverbundwerkstoffe
geschichtete Doppelhydroxide
starrer amorpher Anteil
dielektrische Spektroskopie
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