Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5759
Main Title: Processing, structuring, and switching of microporous polymers
Translated Title: Prozessierung, Strukturierung und Schaltung mikroporöser Polymere
Author(s): Becker, Daniel
Advisor(s): Thomas, Arne
Referee(s): Thomas, Arne
McKeown, Neil Bruce
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: This work presents results from three different topics that stand independent from each other. If one wants to find a common denominator connecting all these topics it might be porosity. Whereas the work described in the first chapter aimed at devising new methodologies to allow nominally unprocessable polymers assume film-like morphologies, the second chapter elaborates on attempts to infuse microporosity with mesoporosity as to obtain a hierarchically organised porous system. The final chapter sets out to show that porosity within a system is not destined to be an unalterable property but can be changed upon exposure to specific wavelength of electromagnetic radiation. CHAPTER 1: FILMS Microporous polymer networks (MPNs) when adhering to a two- or three-dimensional connection pattern are usually obtained as insoluble thus unprocessable solids. In this work, the basic structure of well-known networks—PPN-6 and CMP-1—was left untouched. Instead, it was aimed at compelling those polymers to adopt a film-like morphology by providing a surface that exposes functional groups to partake in the polymerisation reaction utilised for the polymer’s creation. It is shown, that via Yamamoto cross-coupling reaction PPN-6 could be polymerised onto a SAM-functionalised (self-assembled monolayer) gold coated silicon wafer. The obtained polymer film shows two distinct regimes: a very homogeneous initial layer that forms bottom-up directly from the surface and exhibits thicknesses of several dozen nanometre with an additional layer atop that displays irregular agglomeration of polymer particles that have pre-formed in solution and where scavenged by the first layer via terminal reactive groups. The thickness of the initial layer as well as the extent of agglomerate growth on top, were found to be commensurate with reaction time thus allowing very roughly to adjust both these parameters. In addition, it is shown that prior SAM-functionalisation is essential to yield firmly, i.e. covalently attached films. The scope of the developed approach was broadened by successful adaptation to CMP-1 relying on Sonogashira-Hagihara cross-coupling reaction to form films of CMP-1 on gold substrates. The films show thicknesses comparable to PPN-6 films. Likewise, the thickness is dependent on reaction time. In contrast to PPN-6 coatings, CMP-1 films appear to be less homogeneous with a higher proclivity to exhibit particulate agglomerates atop the initial film. Moreover, owing to the ability of alkyne groups to interact with gold, it was figured out that prior SAM-functionalisation in the case of CMP-1 films is not necessary as blank samples did display polymer coating as well after having been present in the polymerisation reaction. CHAPTER 2: SILICA In order to obtain a porous material with hierarchically organised pore structure, mesoporous SBA-15-like silica was sought to be infiltrated by microporous PPN-6. Subsequent digestion of the silica template was expected to yield PPN-6 with a mesoporous pore regime imprinted on the nominally microporous PPN-6. However, all attempts at infiltrating the silica—comprising utilisation of pristine, hydrophobised, and functionalised silica surfaces—were to no avail and consequently the anticipated formation of a micro-/mesoporous organic polymer did not materialise. CHAPTER 3: LIGHT Introduction of light-responsiveness into microporous materials governs the final chapter. Diarylethenes (DAEs) and azobenzenes (Azos) were rendered constituent part of a polymer of intrinsic microporosity (PIM). Acquired DAE-PIM and Azo-PIM are shown to be microporous, responsive to light stimuli in a reversible manner, and—very important with respect to processing—soluble in common organic solvents, in particular THF. DAE-PIM’s apparent surface area of approximately 400 m2·g-1 could be altered by means of isomerisation of DAE entities, that is cyclisation yielding the closed and cycloreversion yielding the open state. The isomerisation events can be traced in UV-vis as well as NMR spectroscopy. Owing to DAE’s unique properties, isomerisation was also achieved in solid state as either film or powder. In conjunction with Matrimid (MI), free-standing membranes were produced as composite material DAE-PIM@MI, in which DAE moieties retain their ability to isomerise. These membranes were employed in gas diffusion experiments and it is shown that gas diffusivity as well as gas permeability can be switched by light due to different properties of the open and the closed state of the DAE units. Azo-PIM was likewise shown to exhibit both permanent microporosity and light-responsiveness. Its apparent surface area is influenced by the number of precipitation cycles and amounts to at least 305 m2·g-1. Different wavelengths could be applied to trigger (E) → (Z) and (Z) → (E) isomerisation and reversibility in combination with fatigue resistance is higher in the case of Azo-PIM as compared to DAE-PIM.
Diese Arbeit enthält Ergebnisse aus drei verschiedenen Themengebieten, die unabhängig voneinander zu betrachten sind. Der gemeinsame Nenner dieser Themen beläuft sich auf das Konzept von Porösität. Während die Forschung des ersten Kapitels darauf abzielt, neue Methoden zu entwickeln, um gemeinhin unprozessierbare Polymere als dünne Filme herstellen zu können, werden im zweiten Kapitel Versuche beschrieben, Mikroporösität mit Mesoporösität zu infiltrieren, um Systeme mit hierarchisch organisierter Porenstruktur zu erhalten. Das finale Kapitel legt dar, wie auf Porösität innerhalb eines Systems dergestalt Einfluss genommen werden kann, dass sie unter Zuhilfenahme von elektromagnetischer Strahlung spezifischer Wellenlänge geändert, das heißt geschaltet werden kann. KAPITEL 1: FILME Mikroporöse Polymernetzwerke (MPNs) werden, wenn sie zwei- oder dreidimensionalen Bindungsmustern gehorchen, üblicherweise als unlösliche und damit unprozessierbare Feststoffe erhalten. In dieser Arbeit wurde die grundlegende chemische Struktur von den Polymeren PPN-6 und CMP-1 unberührt gelassen. Stattdessen war es das Ziel diese Polymere in eine Morphologie zu bringen, die einem Film gleicht. Erreicht wurde dies durch die Bereitstellung einer Oberfläche, die funktionelle Gruppen aufweist, die an der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Polymere teilnehmen können. Es wird gezeigt, dass PPN-6 via Yamamoto Kreuzkupplungsreaktion auf einen mit einer SAM (selbstassemblierte Monolage) versehenen goldbeschichteten Siliziumwafer raufpolymerisiert werden konnte. Der erhaltene Polymerfilm weist zwei unterschiedliche Regime auf: zunächst eine sehr homogene initiale Lage, die sich direkt an und von der Oberfläche bildet und mit Dicken von Dutzenden Nanometern aufwartet. Auf dieser initialen Lage formt sich eine weitere Schicht, die irreguläre Agglomeration von Polymerkugeln zeigt, die sich in Lösung vorgeformt haben, um dann von der homogenenen Schicht durch terminale reaktive funktionelle Gruppen fixiert zu werden. Sowohl die Dicke der initilalen Lage als auch das Ausmaß der Agglomeration auf dieser, konnten in grobem Maße durch den Prozessparameter Reaktionszeit beeinflusst werden. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass vorherige SAM-Funktionalisierung von essentieller Wichtigkeit ist, um eine stabile, d.h. kovalente Anbindung des Films an die Oberfläche zu gewährleisten. Die Anwendbarkeit des entwickelten Konzepts konnte durch erfolgreiche Adaptierung auf das Polymer CMP-1 erweitert werden. Mithilfe der Sonogashira-Hagihara Kreuzkupplungsreaktion wurden CMP-1 Filme auf Goldsubstraten hergestellt. Die Dicken dieser Filme sind vergleichbar mit denen der PPN-6 Filme und sind ebenso abhängig von der Reaktionszeit. Im Gegensatz zu PPN-6 Beschichtungen präsentieren sich CMP-1 Filme weniger homogen mit stärkerer Neigung zu partikulärem Wachstum auf dem initialen Film. Auf Grund der Fähigkeit von Alkingruppen mit Gold in Wechselwirkung zu treten, zeigte sich, dass vorherige SAM-Funktionalisierung im Falle der CMP-1 Filme keine Voraussetzung ist, da auch entsprechende Blindproben Polymerbeschichtung aufweisen. KAPITEL 2: SILIKA Das Ziel eines porösen Materials mit hierarchisch organisierter Porenstruktur wurde mittels Infiltration von SBA-15 artigem Silika mit mikroporösem PPN-6 verfolgt. Nachfolgende Auflösung des Silikatemplats sollte PPN-6 liefern, das ein mesoporöses Porenregime eingearbeitet hat. Leider jedoch schlugen alle Versuche das Silika—ob unbehandelt, hydrophobisiert oder funktionalisiert—zu infiltrieren fehl, sodass die Bildung eines mikro-/mesoporösen organischen Polymers scheiterte. KAPITEL 3: LICHT Die Einführung von Lichtresponsivität in mikroporöse Materialien bestimmt das finale Kapitel. Diarylethene (DAEs) and Azobenzene (Azos) wurden als konstitutive Struktureinheiten in Polymere intrinsischer Mikroporösität (PIMs) inkorporiert. Die erhaltenen DAE-PIM und Azo-PIM sind mikroporös, reversibel responsiv auf Lichtstimuli und—von hoher Wichtigkeit für die Prozessierung—löslich in organischen Lösemitteln, insbesondere THF. Die Oberfläche von DAE-PIM von beinahe 400 m2·g-1 wurde durch Isomerisierung—Zyklisierung und Zykloreversion—der DAE-Einheiten verändert. Die Isomerisierung konnte sowohl in UV-vis als auch in NMR Untersuchungen verfolgt und auch im Festkörper bewerkstelligt werden. In Kombination mit Matrimid (MI) wurden freistehende Membranen als Kompositmaterial DAE-PIM@MI produziert, in denen die DAE Einheiten ihr Isomerisierungspotential beibehalten. Eingesetzt in Gasdiffusionsexperimenten, konnte auf Gasdiffusivität und -permeabilität dieser Membranen, auf Grund unterschiedlicher Eigenschaften des offenen und geschlossenen Zustandes der DAE-Einheiten, durch Lichteinstrahlung Einfluss genommen werden. Auch Azo-PIM wurde als permanent mikroporös und lichtresponsiv charakterisiert. Die innere Oberfläche entwickelt sich in starker Ahängigkeit zu der Anzahl durchgeführter Umfällungen und erreicht mindestens 305 m2·g-1. Verschiedene Wellenlängen konnten eingesetzt werden, um (E) → (Z) und (Z) → (E) Isomerisierung zu erzielen. Die Reversibilität in Kombination mit der Ermüdungsbeständigkeit des Materials ist bei Azo-PIM stärker ausgeprägt als bei DAE-PIM.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6197
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5759
Exam Date: 17-Feb-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 2-Mar-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
Subject(s): polymer films
hierarchical microporous polymers
hierarchical mesoporous polymers
light-switchable porosity
polymers of intrinsic microporosity
functional materials
porous polymers
PIMs
diarylethene
azobenzene
Polymerfilme
hierarchische mikroporöse Polymere
hierarchische mesoporöse Polymere
lichtschaltbare Porösität
Polymere intrinsischer Mikroporösität
Funktionsmaterialien
poröse Polymere
Diarylethen
Azobenzol
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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