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Main Title: Oxidative coupling of methane
Subtitle: resolution of the surface and gas phase contributions to the mechanism of the oxidative coupling of methane at Na2WO4-Mn-SiO2-catalyst
Translated Title: Oxidative Kupplung von Methan
Translated Subtitle: Auflösung der Beiträge von Oberflächen- und Gasphasenbeiträgen zum Mechanismus der oxidativen Kupplung von Methan am Na2WO4-Mn-SiO2-Katalysator
Author(s): Fleischer, Vinzenz
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Nieken, Ulrich
Schlögl, Robert
Schomäcker, Reinhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Nowadays, ethene is produced through steam cracking of naptha, which is a fraction of crude oil obtained after its distillation. Ethene is an important basic chemical for the chemical industry, but due to decreasing reserves of crude oil an alternative feedstock is required. The oxidative coupling of methane (OCM) is a promising reaction for ethene production. Natural gas, which contains high amounts of methane, offers a new feedstock for the chemical industry. Further methane containing gases, such as shale or bio gas, can be utilized for that process, too. Many catalysts have been investigated so far, but due to several reasons a technical realization on an industrial scale is hard to realize. On the one hand a highly active, selective and stable catalyst is needed. On the other hand there is a strong contribution of gas phase side reactions, due to co-feeding of methane and oxygen at high temperatures, which requires an adequate reactor concept to achieve high ethene yields. In the presented thesis, OCM reactions were carried out on Na2WO4/Mn/SiO2 catalysts in absence of gas phase oxygen to clarify the surface reaction network. Temperature programmed surface reaction (TPSR) experiments with methane, ethane, and ethene were carried out to study their interaction with the catalyst material. Furthermore an activation energy for the selective methane activation was calculated using the Redhead method. Dynamic experiments at constant reaction temperature indicate that for the Na2WO4/Mn/SiO2 catalyst strongly bound oxygen is involved in the OCM process, which can survive several hours under OCM conditions at the catalyst surface. Based on these results a chemical looping setup was constructed, which allows to dose the reactants separately in defined amounts. In our studies, we found that the OCM yield is limited to 25 %, which is caused by the catalyst material itself. Further investigations of differently loaded Na2WO4/Mn/SiO2 catalysts by repetitive pulse experiments reveal a correlation between the stored amount of oxygen and the manganese content. For the chemical looping concept we found operation conditions which enable to convert methane more efficiently than in the classical co-feed mode. Additionally to the kinetic investigations an upscaling concept was proposed.
Die heutige Produktion von Ethen erfolgt über die Verarbeitung von Rohöl im Steam Cracking Verfahren. Ethen ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die chemische Industrie, aber durch die Abnahme der verfügbaren Erdölreserven wird eine neue Rohstoffquelle benötigt. Die oxidative Kupplung von Methan stellt eine vielversprechende Reaktion zur Produktion von Ethen dar, da große Mengen an Erdgas zur Verfügung stehen, deren Hauptbestandteil Methan ist. Weitere methanhaltige Gase wie Schiefergas (shale gas) oder Biogas können ebenfalls für die Produktion verwendet werden. Viele Katalysatoren wurden bereits untersucht, aber aufgrund mehrerer Ursachen ist die technische Umsetzung im industriellen Maßstab bisher schwer zu realisieren. Einerseits wird ein hochaktiver, selektiver und stabiler Katalysator benötigt. Andererseits kommt es zu starken Einflüssen durch Nebenreaktionen in der Gasphase, verursacht durch das gleichzeitige Einleiten von Methan und Sauerstoff bei hohen Temperaturen, weshalb ein adäquates Reaktorkonzept benötigt wird, um hohe Ethen-Ausbeuten zu erzielen. In dieser Arbeit wurden OCM-Experimente an Na2WO4/Mn/SiO2 Katalysatoren unter Ausschluss von Gas-Phasen Sauerstoff durchgeführt, um das Oberflächenreaktionsnetzwerk aufzuklären. Hierfür wurden Temperatur-programmierte-Oberflächenreaktionsexperimente (TPSR) mit Methan, Ethan und Ethen durchgeführt, um deren Interaktion mit dem Katalysatormaterial zu untersuchen. Des Weiteren wurde für die selektive Aktivierung von Methan die Aktivierungsenergie nach der Redhead Methode berechnet. Dynamische Experimente bei konstanter Reaktionstemperatur zeigen für den Na2WO4/Mn/SiO2 Katalysator die Beteiligung von stark gebundenem Oberflächensauerstoff, welcher für mehrere Stunden auf der Katalysatoroberfläche unter OCM Bedingungen bestehen bleibt. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde ein Chemical Looping Versuchsstand konstruiert, der er es erlaubt, die Reaktanden in definierten Mengen getrennt zu dosieren. In unseren Experimenten zur Bestimmung der maximalen Ausbeute wurde eine intrinsische Limitierung bei 25 % festgestellt. Weitere Untersuchungen von verschieden beladenen Na2WO4/Mn/SiO2 Katalysatoren zeigen eine Korrelation zwischen Mangan-Beladung und gespeichertem Sauerstoff. Für das Chemical Looping Konzept wurden Prozessparameter gefunden, die eine effizientere Umwandlung des Methans zulassen als in einem klassischen Co-Feed Reaktionsführung. Neben den kinetischen Untersuchungen wurde auch ein Vorschlag für eine Maßstabsvergrößerung ausgearbeitet.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6236
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5795
Exam Date: 21-Dec-2016
Issue Date: 2017
Date Available: 16-Mar-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
Subject(s): oxidative coupling of methane
Na2WO4/Mn/SiO2
temperature ramp experiment
dynamic experiment
OCM
oxidative Kupplung von Methan
Temperatur-Rampen Experiment
dynamisches Experiment
Usage rights: Terms of German Copyright Law
References: 10.1002/cite.201400080
10.1016/j.cattod.2013.11.059
10.1016/j.jcat.2016.06.014
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