Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5826
Main Title: Entwicklung eines neuartigen kryogenen 22-Pol Ionenfallenspektrometers (BerlinTrap) und spektroskopische Analyse von isolierten Flavinionenkomplexen
Translated Title: Development of a novel 22-pole cryogenic ion trap spectrometer (BerlinTrap) and spectroscopic analysis of isolated flavin ion complexes
Author(s): Günther, Alan
Advisor(s): Dopfer, Otto
Referee(s): Dopfer, Otto
Schlemmer, Stephan
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Diese Dissertation beschäftigt sich mit der spektroskopischen Untersuchung biologisch relevanter Flavinmoleküle in der Gasphase. Experimentelle Ergebnisse, unterstützt durch quantenchemische Rechnungen, ermöglichen es nämlich, die Strukturen wie auch die elektronischen Eigenschaften von Molekülen zu bestimmen. Die hier gezeigten Ergebnisse beinhalten die ersten spektroskopischen Messungen von isolierten Flavinen. Hierzu werden Infrarot-Multiphotonen-Dissoziations-Spektren (IRMPD) in einem Fouriertransformation-Ionenzyklotronenresonanz-Massenspektrometer von protonierten und metallierten Flavinen bei einer Temperatur von 300 K aufgenommen und analysiert. Die Aggregate werden dabei in einer Elektrospray-Ionisationsquelle erzeugt. Durch die gewonnenen IRMPD Spektren erfolgt, unter Einbezug quantenchemischer Rechnungen, eine detaillierte Analyse der Strukturen, der Energien und der Vibrationseigenschaften dieser ionischen Aggregate. Es zeigt sich, dass die beiden C=O Bindungen, die alle Flavine besitzen, sehr sensitive Marker für die Bindungsstellen von Protonen und Metallionen darstellen. Auch lassen sich Unterschiede zwischen den bindenden Alkali- und Münzmetallionen feststellen. Des Weiteren wird gezeigt, welche Einflüsse die als Unterscheidungsmerkmal der Flavine geltende funktionelle Gruppe auf die jeweilige Bindung der Protonen bzw. Metallionen hat. Um die Analyse auch auf die elektronischen Eigenschaften auszuweiten, bedarf es hochaufgelöster Spektren im visuellen und ultravioletten Bereich, welche jedoch nur von sehr kalten Ionen erhalten werden können. Aus diesem Grund wurde im Rahmen dieser Dissertation eine Messapparatur (BerlinTrap) entwickelt und aufgebaut, in der eine Elektrospray-Ionisationsquelle mit einem Quadrupol-Massenspektrometer, einer auf bis zu 4 K kühlbaren, kryogenen 22-Pol Ionenfalle und einem orthogonal zur Ionenflugrichtung angebrachten Reflektron-Flugzeitmassenspektrometer kombiniert werden. Die im 22-Pol gefangenen Ionen werden mit Hilfe eines Puffergases auf unter 20 K gekühlt. Die Bildung von Solvatationsstrukturen schwach gebundener He(n)H3O+ und He(n)Na+ Komplexe, die Aufnahme des elektronischen Photodissoziationsspektrums der protonierten Aminosäure Tyrosin, sowie Infrarot-Photodissoziationsspektren des protonierten Benzaldehyd-Ar Komplexes werden benutzt, um die Apparatur in Bezug auf die Ionenkühlung, die Möglichkeiten zur Komplexbildung sowie auf die spektroskopischen Eigenschaften hin zu kalibrieren. Abschließend werden Photodissoziationsspektren von protonierten und metallierten Flavinen vermessen und ausgewertet.
The subject of this dissertation is the spectroscopic study of biologically relevant flavin molecules in the gas phase. Experimental results supported by quantum chemical calculations make possible to determine the structures as well as the electronic properties of isolated (ionic) molecules and complexes. The results presented here include the first spectroscopic measurements of isolated flavins in the gas phase. For this purpose, infrared multiple photon dissociation spectra (IRMPD) of protonated and metalated flavins are taken. The experimental setup is formed by an electrospray ionization source where the aggregates are formed, coupled to a fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer (300 K) and the infrared free electron laser FELIX. By comparing the IRMPD spectra with the results obtained from quantum chemical calculations one gets insight into the structures, energies, and the vibrational behavior of the analyzed ionic aggregates. It is shown that the two C=O bonds are very sensitive markers for protonation and metalation of all flavins. Furthermore, differences in the binding behavior of alkali and coinage metal ions and in the flavins under study are also observed. Since all flavins differ by one functional group, its influence on the preferred protonation and metalation sites is also demonstrated. To extend the analysis to the electronic properties, highly resolved spectra in the visible and ultraviolet range are needed. Such spectra can only be obtained from very cold ions. This idea motivated the development and construction of a new measurement apparatus as a part of this thesis. In this setup, an electrospray ionization source is coupled to a quadrupole mass spectrometer, a cryogenic 22-pole trap (4 K) and an orthogonal reflectron time of flight mass spectrometer. The ions trapped in the 22-pole are buffer gas cooled below 20 K. The formation of weakly-bound He(n)H3O+ and He(n)Na+ complexes and their solvation shell structure, the electronic photodissociation spectra of the protonated amino acid tyrosine and the infrared dissociation spectra of the protonated benzaldehyde-argon complex are used to calibrate the setup for cooling, tagging and spectroscopic capabilities. Finally, electronic spectra of cryogenically cooled protonated and metalated flavins are measured and analyzed.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6267
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5826
Exam Date: 17-Mar-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 5-Apr-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::530 Physik
Subject(s): Ionenfallen
22-Pol Falle
Flugzeitmassenspektrometer
Flavine
Spektroskopie
ion traps
22-pole trap
time of flight mass spectrometer
flavins
spectroscopy
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Optik und Atomare Physik » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
guenther_alan.pdf17.01 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.