Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5874
Main Title: Synthesis, characterization and catalytic testing of metal tungstates as catalysts for activation of lower alkanes
Translated Title: Synthese, Charakterisierung und katalytische Prüfung von Metallwolframaten als Katalysatoren zur Aktivierung von niederen Alkanen
Author(s): Li, Xuan
Advisor(s): Schlögl, Robert
Referee(s): Schlögl, Robert
Schomäcker, Reinhard
Rademann, Klaus
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The electronic and structural properties of vanadium-containing phases govern the formation of isolated active sites at the surface of these catalysts for selective alkane oxidation. This concept is not restricted to vanadium oxide. The deliberate use of hydrothermal techniques can turn the typical combustion catalyst manganese oxide into a selective catalyst for oxidative dehydrogenation of propane (ODP). Nanostructured, crystalline MnWO4 serves as the support that stabilizes a defect-rich MnOx surface phase. Oxygen defects can be reversibly replenished and depleted at the reaction temperature. Terminating MnOx zigzag chains on the (010) crystal planes are supposed to bear structurally site-isolated oxygen defects that account for the unexpectedly good performance of the catalyst in propane activation. The mechanism of C-H activation in selective oxidation reactions of short-chain alkane molecules over transition metal oxides is critically affected by the balance of acid-base and redox sites at the surface of the catalyst. Using the example of manganese tungstate we discuss how the relative abundance of these sites can be controlled via synthetic techniques. Phase-pure catalysts composed of the thermodynamic stable monoclinic MnWO4 phase have been prepared by hydrothermal synthesis. Variation of the initial pH value resulted in rod-shaped nano-crystalline MnWO4 catalysts composed of particles with varying aspect ratio. The synthesis products have been analysed by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, infrared and photoelectron spectroscopy. In-situ Raman spectroscopy was used to investigate the dissolution-re-crystallization processes occurring under hydrothermal conditions. Ethanol oxidation was applied to probe the surface functionalities in terms of acid-base and redox properties. Changes in the aspect ratio of the primary catalyst particles are reflected in the product distribution induced by altering the fraction of acid-base and redox sites exposed at the surface of the catalysts in agreement with the proposed mechanism of particle growth by re-crystallization during ageing under hydrothermal conditions. Phase-pure CoWO4 catalysts were successfully prepared by hydrothermal synthesis and tested in ODP. Higher initial pH value in the synthesis gel gives rise to a higher Co/W ratio in the near surface region as detected by XPS. Furthermore, there exists a correlation between the specific propane consumption rate and the Co/W ratio. CoWO4 enriched in tungsten in the near surface region shows low selectivity to propene, and the selectivity to conversion trajectory is similar to that of mesoporous tungsten oxide. However, the catalyst with the highest Co/W ratio shows the best selectivity to propene at around 9 % propane conversion. Moreover, the surface termination by a Co chain structure on the (010) crystal planes is confirmed by HRTEM. FT-IR spectroscopy exhibits a band at 3387 cm-1 attributed to surface Co bridging hydroxyl groups. The terminating oxo-hydroxy layer in the catalyst precursor is proposed to develop a Co-rich defective surface responsible for high activity and selectivity of CoWO4 in ODP.
Elektronische und strukturelle Eigenschaften vanadiumhaltiger Phasen steuern die Entstehung isolierter aktiver Zentren an der Oberfläche von Katalysatoren für die selektive Oxidation von Alkanen. Wir zeigen, dass dieses Konzept nicht nur auf Vanadiumoxide beschränkt ist. Durch gezielte Anwendung hydrothermaler Synthesemethoden konnte aus dem typischen Verbrennungskatalysator Manganoxid ein selektiver Katalysator für die oxidative Dehydrierung von Propan (ODP) entwickelt werden. Nanostrukturiertes, kristallines MnWO4 dient als Trägermaterial, das in der Synthese eine defektreiche MnOx-Oberflächenphase hervorbringt. Sauerstoffdefekte können bei Reaktionstemperatur reversibel verbraucht und regeneriert werden. Es wird vermutet, dass MnOx-Zickzack-Ketten an der Oberfläche von (010)-Kristallflächen strukturell isolierte Sauerstoffdefekte tragen, die für die unerwartet gute Leistung des Katalysators in der Propanaktivierung verantwortlich sind. Der Mechanismus der C-H-Aktivierung in selektiven Oxidationsreaktionen von kurzkettigen Alkanmolekülen gegenüber Übergangsmetalloxiden wird durch die Balance der Säure-Base- und Redox-Zentren an der Oberfläche von Katalysatoren kritisch beeinflusst. Am Beispiel des Manganwolframats wird diskutiert, wie die Verteilung dieser Zentren mittels synthetischer Techniken gesteuert werden kann. Phasenreine Katalysatoren aus der thermodynamisch stabilen monoklinen MnWO4 Phase wurden durch hydrothermale Synthese hergestellt. Eine Variation des pH-Werts in der Synthese führte zu nanokristallinen MnWO4 Katalysatoren, die aus stabförmigen Partikeln mit unterschiedlichem Aspektverhältnis bestehen. Die Syntheseprodukte wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenbeugung, Infrarot- und Photoelektronenspektroskopie analysiert. In-situ Ramanspektroskopie wurde verwendet, um die unter hydrothermalen Bedingungen auftretenden Lösungs- und Rekristallisationsverfahren zu untersuchen. Die Ethanoloxidation diente als Testreaktion, um die Oberflächenfunktionalitäten hinsichtlich Säure-Base- und Redox-Eigenschaften zu untersuchen. Eine Änderung des Aspektverhältnisses der primären Katalysatorteilchen spiegelt sich in der Produktverteilung wider. In Übereinstimmung mit dem vorgeschlagenen Mechanismus des Teilchenwachstums durch Rekristallisation während des Alterns unter hydrothermalen Bedingungen bestimmt das Aspektverhältnis den Anteil an Säure-Base- und Redox-Zentren, die an der Oberfläche der Katalysatoren exponiert sind, und damit die katalytischen Eigenschaften. Phasereine CoWO4 Katalysatoren wurden erfolgreich durch hydrothermale Synthese hergestellt und in der ODP-Reaktion getestet. Ein höherer anfänglicher pH-Wert führt zu einem höheren Co/W Verhältnis in der oberflächennahen Region der Katalysatoren. Es besteht eine Korrelation zwischen der spezifischen Propan-Verbrauchsgeschwindigkeit und dem Co/W Verhältnis der Katalysatoren. Der oberflächlich mit W angereicherte Katalysator zeigt eine viel geringere Selektivität hinsichtlich Propen. Der Verlauf der Selektivität als Funktion des Umsatzes an diesem Katalysator ähnelt dem von mesoporösen Wolframoxid. Dagegen zeigt der Katalysator mit dem höchsten Co/W Verhältnis die beste Selektivität zu Propen bei einem Propanumsatz von 9%. HRTEM bestätigt, das dieser Katalysator durch eine Co-Kettenstruktur auf den (010) Kristallflächen terminiert ist. Mittels FT-IR Spektroskopie wird eine Bande bei 3387 cm-1 für oberflächenverbrückende Hydroxylgruppen beobachtet. Das Vorhandensein einer solchen Oxo-Hydroxy- Schicht an der Oberfläche des Katalysatorvorläufers könnte für die Entwicklung der hohen Aktivität und Selektivität des Katalysators in der ODP-Reaktion verantwortlich sein, die auf eine defekt- und Co-reiche Oberfläche zurückzuführen ist.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6318
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5874
Exam Date: 28-Feb-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 26-Apr-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Oberfläche von Katalysatoren
selektive Oxidation
niederen Alkanen
Propan
hydrothermaler Synthese
surface of catalysts
selective oxidation
lower alkanes
propane
hydrothermal synthesis
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