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Main Title: Furane, Furanone und Pyranone – ihr Beitrag zur Farbe und den antioxidativen Eigenschaften in der Maillard-Reaktion der Maltose
Translated Title: Furans, Furanones and Pyranones – contribution to color and antioxidant properties in the Maillard reaction of maltose
Author(s): Kanzler, Clemens
Advisor(s): Kroh, Lothar W.
Referee(s): Kroh, Lothar W.
Glomb, Marcus A.
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die Maillard-Reaktion ist dafür bekannt, bei der thermischen Behandlung von Lebensmitteln neben deren organoleptischen Eigenschaften, wie Geschmack, Geruch, Textur und Farbe, auch die oxidative Stabilität zu beeinflussen. Letzteres ist auf die Bildung von komplexierenden und reduzierenden Verbindungen zurückzuführen, die antioxidativ und prooxidativ wirken können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die antioxidativen Kapazitäten von dreizehn Maillard-Reaktionsintermediaten mit Furan-, Furanon- und Pyranonstruktur verglichen. Dabei kann festgestellt werden, dass alle eingesetzten Verbindungen mit Reduktonstruktur antioxidative Eigenschaften besitzen. Doch nur die Furan-3-one und 3,5-Dihydroxy-6-methyl-2,3-dihydro-4H-pyran-4-on (DHHM) zeigen in allen Methoden ähnliche antioxidative Kapazitäten wie das Referenzredukton Ascorbinsäure. Isomaltol, Maltol und Maltosin sind aufgrund ihrer komplexbildenden Eigenschaften in Gegenwart von Metallionen nicht reduzierend, verhalten sich aber ansonsten vergleichbar zu den anderen Reduktonen. Ein prooxidatives Verhalten in Anwesenheit von Metallionen kann dementsprechend ausschließlich für die Furan-3-one und DHHM beobachtet werden. Die selektive Blockade der freien Hydroxyfunktionen der Reduktone durch Schutzgruppen bewirkt eine signifikante Abnahme der antioxidativen Kapazitäten, wodurch die Reduktonstruktur als entscheidendes Strukturmerkmal identifiziert werden kann. Auf Grundlage des Produktspektrums ausgewählter Reduktone nach Umsatz mit Oxidationsmitteln wird ein entsprechender Reaktionsmechanismus vorgestellt. In Modellreaktionen von Maltose mit verschiedenen Aminokomponenten kann sowohl im wässrigen als auch im trockenen System eine Korrelation zwischen Bräunung und antioxidativer Aktivität festgestellt werden. Es ergibt sich jedoch kein Zusammenhang zwischen beiden Eigenschaften und der Konzentration einzelner heterocyclischer Reduktone. Das antioxidativ inaktive Hydroxymethylfurfural (HMF) ist in allen Systemen die Hauptkomponente und in etwa zehnfach höheren Konzentrationen nachweisbar als die Reduktone Maltol und DHHM. Der Beitrag zu Farbe und antioxidativen Eigenschaften der Reduktone Maltol, Furaneol, DHHM und Isomaltol sowie von HMF wird in wässrigen Modellsystemen untersucht. Dabei zeigt Isomaltol die stärkste Farbbildung und den stärksten Abbau. Der Abbau von HMF ist hingegen minimal, aber führt zur zweithöchsten Bräunung. Bei Furaneol und DHHM verhalten sich die Restkonzentrationen und die Farbbildung wiederum proportional zueinander. Maltol zeigt weder einen Abbau noch eine Farbentwicklung. Für die Reduktone kann mit steigender Bräunung eine Abnahme der antioxidativen Aktivität beobachtet werden, während die Reaktionsprodukte von HMF zu einem leichten Anstieg der antioxidativen Eigenschaften führen. Da die verwendeten Modelle annäherungsweise die Prozesse der Bierherstellung abbilden, werden zum Vergleich Bierproben analysiert. Für Gerstenmalzbiere kann eine Korrelation zwischen antioxidativer Aktivität und der Farbe festgestellt werden. Das Spektrum an α-Dicarbonylverbindungen entspricht einer Mischung der D-Glucose- und Maltosemodelle, doch der HMF-Gehalt ist deutlich niedriger. Der Anteil an metallreduzierenden Substanzen ist in allen Bierproben geringer als in den Modellversuchen.
It is well known that the Maillard reaction leads to significant changes of the organoleptic characteristics of food during heat treatment. But besides aroma, color, and texture the oxidative stability is influenced, because of the formation of complexing and reducing compounds. In this thesis, the antioxidant capacities of thirteen heterocyclic Maillard reaction intermediates were measured with five different methods. All used substances with reductone structure showed an antioxidative behavior, but only furan-3-ones and 3,5-dihydroxy-6-methyl-2,3-dihydro-4H-pyran-4-one (DHHM) were on a comparable level to the reference reductone ascorbic acid in all assays. Isomaltol, maltol, and maltosine did not exhibit measurable antioxidant capacities in the presence of metal ions due to their complexing abilities. Consequently, these reductones did not cause radical generation through redox cycling in contrast to the furan-3-ones and DHHM. The antioxidant capacities of the reductones were lowered significantly by the introduction of protecting groups to their free hydroxyl function. Therefore, the reductone structure could be identified as the crucial structural feature for their antioxidant properties. The reaction of different oxidizers with selected reductones resulted mainly in short-chained compounds typically derived from dicarbonyl cleavage reactions. Based on the product range an according reaction mechanism was postulated. In model incubations of maltose and different amino acids under aqueous as well as dry conditions a correlation of color and antioxidant activity could be found. However, there was no connection between both properties and the concentration of heterocyclic intermediates. The dominating compound in all systems was hydroxymethylfurfural (HMF) – a furan derivative that did not show reducing or complexing abilities. Additionally, the formation of color and the changes in antioxidant properties of the reductones maltol, furaneol, DHHM, and isomaltol as well as of HMF were analyzed in aqueous systems. The strongest color formation and the fastest degradation were shown by isomaltol. The concentration of HMF was nearly unaffected by the heat treatment, but its reaction mixtures exhibited the second strongest color. The remaining concentrations of Furaneol and DHHM corresponded to their color formation. Maltol was the most stable intermediate and did not undergo a browning reaction. The reductones showed decreasing antioxidant ativities with increasing color, whereas HMF formed antioxidative compounds. The prepared model systems were based on roasting and cooking processes comparable to the production of beer. In order to transfer the results to a real food matrix different beer samples were analyzed. Beers brewed with barley malt showed a correlation between color and antioxidant activity. The range of α-dicarbonyl compounds corresponded to the degradation of maltose and D-glucose known from the model incubations. The HMF content relative to the concentration of 3-deoxyosones was lower than in the model experiments with maltose and other heterocyclic compounds could only be found in small amounts. The ratio of metal reducing substances in comparison to radical scavenging substances was considerably lower in beer.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6326
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5882
Exam Date: 20-Dec-2016
Issue Date: 2017
Date Available: 4-May-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::543 Analytische Chemie
Subject(s): Maillard-Reaktion
Reduktone
Heterocyclen
antioxidative Eigenschaften
Maltose
Maillard reaction
reductones
heterocycles
antioxidant properties
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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