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Main Title: Biogeochemical process studies on oil sand tailings used for land reclamation in Alberta, Canada
Translated Title: Biogeochemische Prozessstudie der für die Rekultivierung genutzten Ölsandabraummaterialen aus Alberta, Kanada
Author(s): Noah, Mareike
Advisor(s): Horsfield, Brian
Referee(s): Horsfield, Brian
Wilkes, Heinz
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The Canadian oil sand region, located in the northern part of the province Alberta, holds the third largest oil reserves in the world with an estimated volume of 173 billion barrels of heavily biodegraded petroleum. Surface mining of oil sand deposits which are situated in low depth, has a huge impact on the surrounding environment due to the removement of vegetation, surface soils, and subsurface geological material (overburden). In 2011, an area of around 600 km2 was affected by oil sands mining. However, not only the mining process itself is an issue of growing public and environmental concern, also by-products resulting from the oil sand extraction with hot water cause additional environmental problems. The extraction water and residual oil are stored in tailings ponds, which surpass approximately 180 km2. The environmental impact of oil sand exploration and further processing is not only of growing concern regarding soil and vegetation removement but also pollution of the surrounding compartments soil, water and air, and the deterioration of the landscape and the ecosystem function are major problems. For landscape reconstructions the major solid waste or residual products of oil sand extraction, the coarse tailings sands, the mature fine tailings and the removed overburden are used. According to soil remediation standards, these reclamation sites should support a healthy plant community that will evolve towards an ecosystem comparable to that existing prior to disturbance. For a successful recultivation of the disturbed land into its natural environment soil and plant community development needs to be understood. Within the last decades especially soil structure, affected water, and plant growth and diversity have been studied for reclamation areas in Alberta. In contrast only little is known about the occurrence of residual oil-sand-derived organic matter, which is a contaminant in the soils from reclamation sites, and its possible fate with increasing age. The goal of this thesis is to understand how the initial organic matter composition of the oil sands evolves during oil sand processing and to gain information on the proportion, fate and type of oil-sand-derived organic matter in the developing soils on reclamation sites. Additionally the reactions of plants and microbial communities in terms of composition and adaptation to oil contamination of the growth substrate used for recultivation are studied. To assess the influence of oil sand processing and the progress of reclamation, field samples consisting of original oil sand material, mature fine tailings from a tailings pond and from drying cells of different ages as well as a variety of reclamation site samples were analyzed regarding biogeochemical parameter such as biomarkers, nitrogen, sulphur and oxygen (NSO) compounds, pore water ion concentrations, cell counts and microbial community structure. Oil sand related compounds are found in all samples from each step of the process chain. By comparing selected biomarkers and biomarker ratios from the different sample types it is shown that neither heat nor biological processes in tailings ponds, drying cells or reclamation sites have altered the composition of organic matter constituents to any significant extent. This demonstrates the resistance of the analyzed biomarkers against the extraction processes and biodegradation. Contrary to the oil-related biomarkers, changes in PAH abundances and patterns in the mature fine tailings and especially in the reclamation samples are observed, indicated by a loss or depletion of naphthalenes, phenanthrenes and chrysenes. These specific oil-derived organic constituents seem to be utilized as carbon/energy sources by microorganisms in the reclamation samples, leading to a reduction of hazardous substances in the developing soils. Designated cell abundances on reclamation sites are up to ten times higher compared to the original oil sand material. Here nitrate and roots in the newly developing soil seem to be the most important stimulants for microbial growth. In addition to the oil-sand-derived hydrocarbons, heteroatom-containing compounds were analyzed by ultra-high-resolution mass spectrometry regarding process-related changes of polar organic compounds. Based on bulk compound class distributions specific compositional features were identified that are related to the different steps of the process chain. As an example oxygen containing compounds like naphthenic acids are most pronounced in the oil sand samples and decrease along the process chain, whereas saturated fatty acids are most abundant in reclamation samples and represent their increasing input into the developing soils. These fatty acids are related to a microbial and cuticular wax origin. In contrast to the O2 class the N1 class decreases from the oil sand samples to the reclamation samples. This class is dominated by pyrrolic nitrogen compounds such as carbazoles, benzocarbazoles and dibenzocarbazoles, respectively. Detailed analysis of the N1 class shows that the reclamation samples do not contain any unique N1 compound and an almost invariant double bond equivalent distribution along the process chain. This implies that all nitrogen-containing constituents must derive from the oil sand, which makes them sensitive tracers of oil-sand-derived organic material even in soils from relatively old reclamation sites. A greenhouse experiment was set up to investigate effects of the different reclamations substrates on plants and soil microbial community by characterizing the phospholipid fatty acid composition of substrate and root material. Therefore three different reclamation substrates and two different plant species (Elymus trachycaulus and Lotus corniculatus) were analyzed. The analysis of the phospholipid fatty acid profiles in the substrates shows an enrichment of Gram-negative bacteria especially in the tailings sand/mature fine tailings substrates containing residual oil-sand-derived organic matter. These bacteria seem to be capable of surviving high amounts of hydrocarbon contamination, even though oil-sand-derived organic compounds are very resistant to biodegradation and do not serve as a good carbon and/or energy source. In contrast phospholipid fatty acid data reveal that the development of fungi in the substrate is inhibited by oil-sand-derived organic matter. The two plant types respond differently to the substrates. The phospholipid fatty acid inventory indicates a significantly higher fungal biomass and a generally higher microbial biomass for all growing substrates in the Lotus corniculatus roots. These results show that not only the substrate itself but especially the plant type influences the proportion of bacteria to mycorrhizal fungi and that the plant Lotus corniculatus might be a favourable pioneering plant for oil sand reclamation sites. It can be concluded, that the establishment of reclamation sites that evolve towards an ecosystem existing prior to mining operations is very challenging. Mature fine tailings and tailings sands show only slight to no changes of oil-sand-derived hydrocarbons and NSO compounds before they are used as reclamation substrates. As soon as the tailings sands are used in landscape reconstruction, specific oil-sand-derived pollutants were degraded by an active and specified microbial community. With increasing age of the sites the oil-sand-derived pollutants decrease and the input of exogenous organic material, mainly derived from plants and trees increases, which supports the aspired ecosystem restoration. However, recalcitrant pyrrolic nitrogen compounds were found on all reclamation sites and thus serve as an efficient and sensitive tool to detect even highly diluted petroleum residues in soils or other types of contaminated environmental samples.
Die kanadische Ölsand-Region im Norden der Provinz Alberta beheimatet, mit einem geschätzten Volumen von 173 Milliarden Barrel stark biodegradiertem Erdöl, die drittgrößte Ölreserve der Welt. Dabei hat die Förderung der oberflächennahen Bitumenvorkommen durch den Tagebau große negative Auswirkungen auf die Umwelt, da unter anderem Böden und Vegetation entfernt werden müssen. Doch nicht nur der Abbauprozess selbst ist ein Thema wachsender öffentlicher und ökologischer Besorgnis. Nebenprodukte aus der Ölsandextraktion verursachen zusätzliche Umweltprobleme, da Extraktionswässer und Reste des extrahierten Öls in Absetzbecken, die mittlerweile eine Fläche von 180 km2 übertreffen, gespeichert werden müssen. Auch die Kontamination der umgebenden Umweltkompartimente Boden, Wasser und Luft ist ein Thema laufender Debatten. Für die Landschaftsrekonstruktionen werden die Hauptabfallprodukte bzw. Restprodukte der Ölsandgewinnung wie „tailings sands“, „mature fine tailings“ und der Abraum aus dem Tagebau verwendet. Nach den kanadischen Bodensanierungsstandards sollten Rekultivierungsflächen das Wachstum einer gesunden Pflanzengemeinschaft unterstützen, die sich zu einem Ökosystem vergleichbar dem vor der Zerstörung entwickelt. In den letzten Jahrzehnten wurden vor allem Bodenstrukturen, Pflanzenwachstum und –vielfalt, aber auch kontaminiertes Wasser untersucht. Im Gegegensatz zu diesen Untersuchungen ist über die Abundanz von organischen Substanzen aus dem Ölsand, die in den Böden der Rekultivierungsflächen als Kontaminanten fungieren, nur wenig bekannt. Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Anteil, das Schicksal und die Art der organischen Substanzen in den sich entwickelnden Böden zu verstehen. Außerdem gilt es Informationen über die strukturelle und molekulare Zusammensetzung, der aus dem Ölsand stammenden organischen Verbindungen zu gewinnen. Zusätzlich wird die Reaktion von Pflanzen und der mikrobiellen Gemeinschaften, bezüglich ihrer Zusammensetzung und der Anpassung an Ölverschmutzung im Rekultivierungssubstrat, untersucht. Um den Einfluss der Ölsandverarbeitung und den Fortschritt der Rekultivierung zu bewerten werden Feldproben, bestehend aus original Ölsandmaterial, MFTs aus einem Absetzbecken und aus Entwässerungszellen unterschiedlichen Alters sowie eine Vielzahl von Rekultivierungsproben bezüglich biogeochemischer Parameter wie Biomarker, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoff- (NSO) Verbindungen, Porenwasserionenkonzentrationen, Zellzahlen und mikrobieller Gemeinschaftsstruktur analysiert. In allen Proben aus der Ölsandprozesskette wurden organische Verbindungen, welche aus dem Ölsand stammen, nachgewiesen. Durch den Vergleich ausgewählter Biomarker und Biomarker-Verhältnisse aus den verschiedenen Probentypen wird gezeigt, dass weder Wärme noch biologische Prozesse in den Absetzbecken, Trockenzellen oder Rekultivierungsflächen, die Zusammensetzung des organischen Materials in nennenswertem Umfang verändert. Dies zeigt, dass diese organischen Verbindungen im allgemeinen sehr beständig gegen die industriellen Extraktionsverfahren und den biologischen Abbau sind. Im Gegensatz zu den ölbezogenen Biomarkern werden Veränderungen der PAK-Abundanz und Zusammensetzung in den „mature fine tailings“ und insbesondere in den Rekultivierungsproben beobachtet. Durch den Verlust bzw. die Abreicherung von Naphthalinen, Phenanthrenen und Chrysenen wird jene Veränderung deutlich. Diese spezifischen organischen Ölbestandteile scheinen als Kohlenstoff/Energiequellen von Mikroorganismen auf den Rekultivierungsflächen genutzt zu werden, was zu einer Reduzierung von gefährlichen Stoffen in den sich entwickelnden Böden führt. Im Vergleich zum ursprünglichen Ölsandmaterial sind die Zellzahlen auf den Rekultivierungsflächen bis zu zehnmal höher. Hier scheinen Nitrat und Wurzeln die wichtigsten Stimulanzien für das mikrobielle Wachstum in den Böden zu sein. Zusätzlich zu den Ölsand-Kohlenwasserstoffen wurden heteroatomhaltige Verbindungen, mittels ultrahochauflösender Massenspektrometrie, bezüglich prozessbedingter Veränderungen der polaren organischen Verbindungen analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass Sauerstoffverbindungen wie Naphthensäuren in den Ölsandproben am höchsten konzentriert sind und entlang der Prozesskette abnehmen, während gesättigte Fettsäuren in den Rekultivierungsproben am häufigsten auftreten. Diese Fettsäuren stammen aus Mikroorganismen und Pflanzenwachsen und zeigen deren zunehmenden Eintrag in die Rekultivierungsböden. Im Gegensatz zur O2-Klasse nimmt die N1-Klasse von den Ölsandproben zu den Rekultivierungproben ab. Diese Klasse wird von pyrrolischen Stickstoffverbindungen, wie Carbazolen, Benzocarbazolen und Dibenzocarbazolen dominiert. Eine detaillierte Analyse dieser N1-Klasse zeigt, dass die Rekultivierungsproben keine einzigartigen N1-Verbindungen und eine nahezu invariante Doppelbindungsäquivalentverteilung zeigen. Dies bedeutet, dass alle stickstoffhaltigen Verbindungen aus dem Ölsand stammen müssen. Damit sind diese N1-Verbindungen empfindliche Tracer für aus dem Ölsand stammendem organischen Material, das gilt sogar für relativ alte Rekultivierungsflächen. Nach der detaillierten Analyse der Rekultivierungssubstrate bezüglich ihres organischen Materials wurde ein Gewächshausexperiment vorbereitet, um Veränderungen in der Phospholipidfettsäurezusammensetzung der Substrate und des Wurzelmaterials zu untersuchen. Dafür wurden drei verschiedene Rekultivierungssubstrate und zwei verschiedene Pflanzenarten (Elymus trachycaulus und Lotus corniculatus) verwendet. Die Analyse der Phospholipidfettsäureprofile aus den Substraten zeigt eine Anreicherung von Gram-negativen Bakterien, insbesondere in den „tailings sand/mature fine tailings“ Substraten, welche den höchsten Anteil an Ölsandrückständen enthalten. Diese Bakterien scheinen in der Lage zu sein hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffverunreinigung überleben zu können, obwohl diese organischen Verbindungen sehr widerstandsfähig gegen biologischen Abbau sind und nicht als gute Kohlenstoff- und/oder Energiequelle dienen. Im Gegensatz dazu zeigen die Phospholipidfettsäuredaten, dass die Entwicklung von Pilzen in dem Substrat mit hohem Ölsandrückstandsanteil stark gehemmt wird. Die beiden verschiedenen Pflanzenarten reagieren unterschiedlich auf die Substrate. Das Phospholipidfettsäureinventar zeigt eine deutlich höhere Pilzbiomasse und eine allgemein höhere mikrobielle Biomasse für alle Substrattypen in den Lotus corniculatus-Wurzeln. Diese Ergebnisse zeigen, dass nicht nur das Substrat selbst, sondern vor allem der Pflanzentyp den Anteil von Bakterien zu Mykorrhizapilzen beeinflusst. Nach diesen Ergebnissen wäre Lotus corniculatus als Pionierpflanze für diese Rekultivierungssubstrate besser geeignet. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Errichtung von Rekultivierungsflächen, die sich zu Ökosystemen vergleichbar mit denen vor dem Ölsandabbau entwickeln, eine große Herausforderung ist. Die Rekultivierungssubstrate „mature fine tailings“ und „tailings sands“ zeigen nur eine geringe bis gar keine Veränderung der Ölsand-Kohlenwasserstoffe und NSO-Verbindungen, bevor diese als Rekultivierungssubstrate verwendet werden. Sobald die „tailings sands“-Substrate in der Landschaftsrekonstruktion Verwendung finden, werden spezifische Ölsand-Schadstoffe durch eine aktive und spezialisierte mikrobielle Gemeinschaft abgebaut. Mit zunehmendem Alter der Flächen nimmt der Anteil der Schadstoffe ab und ein Eintrag von exogenem organischen Material, das hauptsächlich von Pflanzen und Bäumen stammt, nimmt zu. Dieser Eintrag von frischem rezenten Material unterstützt die erstrebte Ökosystemrestaurierung. Allerdings werden schwer abbaubare pyrrolische Stickstoffverbindungen auf allen beprobten Rekultivierungsflächen gefunden, was diese zu effizienten und empfindlichen Markern macht, die sogar stark verdünnte Erdölrückstände in Böden oder anderen Arten von Umweltproben anzeigen.
Exam Date: 28-Jun-2016
Issue Date: 2017
Date Available: 5-May-2017
DDC Class: 550 Geowissenschaften
Subject(s): oil sands
organic geochemistry
Organische Geochemie
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