Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5893
Main Title: The effect of tetrahedral boron in tourmaline on the boron isotope fractionation between tourmaline and fluid
Subtitle: improving tourmaline as a petrogenetic indicator
Translated Title: Der Effekt von tetraedrischem Bor in Turmalin auf die Bor-Isotopenfraktionierung zwischen Turmalin und Fluid
Translated Subtitle: Verbesserung von Turmalin als petrogenetischer Indikator
Author(s): Kutzschbach, Martin
Advisor(s): Heinrich, Wilhelm
Franz, Gerhard
Referee(s): Franz, Gerhard
Kasemann, Simone
Heinrich, Wilhelm
Halama, Ralf
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Tourmaline is the most abundant borosilicate in the Earth’s crust and the ratio of its two B isotopes (¹¹B/¹⁰B) helps to unravel the source and evolution of fluids during metamorphic, magmatic and hydrothermal processes. For example, tourmaline is a common accessory mineral in the metasedimentary Pfitsch Formation located in the Pfitscher Joch area in the western TauernWindow (Alps). Here, tourmaline crystals show successively decreasing B isotope ratios from their cores to their rims. In combination with whole rock B isotope data and a Rayleigh fractionation model it is shown that the B-isotope signatures in tourmaline are most easily explained by the internal redistribution of B from a B-rich precursor mineral (e.g. mica) to the tourmaline. The reliable interpretation of B isotope patterns in natural tourmaline requires knowledge about the B isotope fractionation between tourmaline and fluid (∆¹¹Btur-fluid). Up to date, experimental studies only considered tourmaline with B in trigonal coordination ([3]B), but many natural tourmalines incorporate excess B at the tetrahedrally coordinated T site ([4]B). In this study, ∆¹¹Btur-fluid values are determined as a function of [4]B-content in tourmaline based on tourmaline syntheses experiments at high pressures of 4.0 GPa and temperatures of 700°C using a piston-cylinder apparatus. Olenitic tourmaline rich in [4]B [∼ 2.5 atoms per formula unit (pfu)] has been synthesized in the system SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-NaCl-H₂O. Applying time dependent experiments it is shown that these form via a non-classical crystallization pathway involving jeremejevite as a precursor phase. Rossmanitic tourmaline with lower amounts of [4]B (∼ 0.6 pfu) has been synthesized in the system Li₂O-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-H₂O. The mechanism for the incorporation of B at the T site follows TSi-1 VO-1 TB1 V(OH)1 as the main and X -1 TSi-1 XNa1 TB1 as a minor exchange vector. Raman spectroscopy has been successfully applied for the chemical characterization of synthetic tourmaline, including the quantification of [4]B concentrations and the first-time detection of Li at the X site. To derive ∆¹¹Btur-fluid as a function of [4]B, B isotope ratios of the synthetic olenitic tourmaline have been determined by spatially resolved secondary ion mass spectroscopy (SIMS), whereas the B isotope ratios of coexisting fluids have been measured via multi-collector plasma source mass spectroscopy. Most accurate SIMS data were obtained using a natural olenite from the Koralpe as a novel reference material, pointing towards the need of matrix matched reference material for SIMS B-isotope analysis of tourmaline. The results showthat if 10 mol% of the total B occur in tetrahedral coordination, the ∆¹¹Btur-fluid is shifted by 0.8 ± 0.5% at 700°C towards more negative values. This corresponds to an intracrystalline fractionation of 8 ± 5% , whereby ¹⁰B preferentially occupies the tetrahedral T site relative to the trigonal B site. Possibly, the effect of tetrahedral boron in tourmaline on the B-isotope fractionation is even greater at lower temperatures.
Turmalin ist das häufigste Borosilikat der Erdkruste und das Verhältnis seiner zwei B Isotope (¹¹B/¹⁰B), gibt Auskunft über Quelle und Entwicklung von Fluiden während metamorpher, magmatischer und hydrothermaler Prozesse. Turmalin ist beispielsweise ein häufiges akzessorisches Mineral in der metasedimentären Pfitsch Formation im Pfitscher Joch Gebiet im westlichen Tauern-Fenster (Alpen). Turmalin zeigt hier kontinuierlich abnehmende B Isotopenverhältnisse vom Kern zum Rand. In Kombination mit der B Isotopie der Gesamtgesteine und eines Rayleigh Fraktionierungsmodells zeigt sich, dass diese Signatur am ehesten auf die interne Umverteilung von B, ausgehend von einem Vorläufermineral (z.B Glimmer) zu erklären ist. Die Interpretation von B Isotopenmustern in natürlichem Turmalin setzt voraus, dass die B Isotopenfraktionierung zwischen Turmalin und Fluid (∆¹¹Btur-fluid) bekannt ist. Bis heute berücksichtigen experimentelle Studien lediglich Turmalin mit B in trigonaler Koordination ([3]B), wobei aber natürliche Turmaline häufig überschüssiges Bor auf der Tetraederposition ([4]B) einbauen. In dieser Studie, werden ausgehend von Stempel-Zylinder Syntheseexperimenten unter hohem Druck (4.0 GPa) und einer Temperatur von 700°C,∆¹¹Btur-fluid Werte in Abhängigkeit des Gehalts an [4]B in Turmalin bestimmt. Olenitischer Turmalin reich an [4]B [(∼ 2.5 Atome pro Formeleinheit (pfu)] wurde im System SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-NaCl-H₂O synthetisiert. Zeitabhängige Experimente zeigen, dass dieser sich auf einem nicht-klassischen Kristallisationspfad bildet, der Jeremejevit als Vorläuferphase beinhaltet. Rossmanitischer Turmalin mit geringeren [4]B Gehalten (∼ 0.6 pfu) wurde im System Li₂O-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-H₂O synthetisiert. Der Mechanismus für den Einbau von B auf der Tetraederposition folgt TSi-1 VO-1 TB1 V(OH)1 als Haupt- und X -1 TSi-1 XNa1 TB1 als Nebenaustauschvektor. Raman-Spektroskopie wurde erfolgreich für die chemische Charakterisierung der synthetischen Turmaline verwendet, einschließlich der Quantifizierung von [4]B und dem erstmaligen Nachweis von Li auf der X Position. Um ∆¹¹Btur-fluid in Abhängigkeit des [4]B Gehalts zu bestimmen, wurden B Isotopenverhältnisse in den synthetischen olenitischen Turmalinen mittels ortsauflösender Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS) und B Isotopenverhätnisse in koexistierenden Fluiden mittels Multikollektor- Argonplasma-Massenspektroskopie bestimmt. Die genauesten SIMS Daten wurden unter Verwendung eines natürlichen Olenits als Referenzmaterial bestimmt, was die Notwendigkeit matrixangepasster Referenzmaterialien im Zusammenhang mit SIMS B Isotopen-analysen von Turmalinen zeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass bei 10 mol% des Gesamtbors in tetraedrischer Koordination, die ∆¹¹Btur-fluid Werte bei 700°C um 0.8 ± 0.5% kleiner werden. Das entspricht einer intrakristallinen Fraktionierung von 8 ± 5% , wobei das ¹⁰B Isotop die tetraedrische T Position gegenüber der trigonalen B Position bevorzugt. Dieser Effekt ist bei niedrigeren Temperaturen vermutlich ausgeprägter.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6337
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5893
Exam Date: 2-May-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 12-May-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::550 Geowissenschaften, Geologie::550 Geowissenschaften
Subject(s): secondary ion mass spectroscopy
Piston-cylinder synthesis
experimental geochemistry
matrix effect
Raman spectroscopy
Sekundärionen-Massenspektroskopie
Piston-Zylinder-Synthese
experimentelle Geochemie
Matrix-Effekt
Raman-Spektroskopie
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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