Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5902
Main Title: Free radical-mediated formation of aroma-active aldehydes during beer production and storage and anti-staling effects of the hop dosage
Translated Title: Radikalische Bildung aromaaktiver Aldehyde während der Produktion und Lagerung von Bier und geschmacksstabilisierende Effekte der Hopfengabe
Author(s): Wietstock, Philip
Advisor(s): Methner, Frank-Jürgen
Referee(s): Methner, Frank-Jürgen
Shellhammer, Thomas, H.
Aerts, Guido
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Several chemical and molecular changes result in beer off-flavors which become recognizable after a certain storage time thereby reducing the consumer’s acceptance. Elucidating factors and reactions which adversely affect or promote beer staling is therefore of major interest for the brewing industry. The objective of this work was to elucidate the role of reactive oxygen species for the formation of aroma-active aldehydes as well as to characterize and optimize the anti-staling effects of the hop dosage ultimately aiming to improve the resistance of beer against staling. A pathway for the hydroxyl and hydroxyethyl radical-mediated formation of aroma-active aldehydes by oxidative degradation of their parent amino acids was first investigated in model systems, and its relevance was subsequently examined during beer storage using response surface methodology. The Maillard reaction and consecutive Strecker degradation as initialized from non-oxidative xylose and glucose decomposition as well as the factor Fe2+ concentration were found irrelevant for Strecker aldehyde formation during beer storage; yet, a linear relationship between Strecker aldehydes formed and total packaged oxygen as well as amino acid concentration could be identified. Oxygen-involvement in the de novo formation of phenylacetaldehyde and benzaldehyde from phenylalanine during beer storage was demonstrated using labeling experiments. Additional lab-scale experiments suggested a relevance of amino acid oxidative degradation during wort production. Albeit varying the concentration of Fe2+, a catalyst in radical generation, was found irrelevant for Strecker aldehyde formation within the scope of the beer storage experiments, its withdrawal from reactions by treatment of beers with excess EDTA was perceived to significantly diminish Strecker aldehyde levels. As related to the findings, diminishing oxygen uptake, lowering amino acid concentrations, and rendering iron harmless during beer production and storage can be anticipated to be key strategies to diminish staling. In an attempt to find approaches to counteract staling, antioxidative properties of hop acids and the hop dosage were scrutinized. Hop α-acids were found to complex prooxidative metal ions thereby counteracting free radical formation and promoting autoxidation of Fe2+ to Fe3+ thus stabilizing iron in its higher, less harmful, valence state. Accordingly, next to suppressing free radical formation and withdrawing iron from potential reaction partners, one of the main functionality of hop α-acids was found to lie in their capability to counteract recycling of Fe3+ to Fe2+ consequently improving oxidative beer stability. UV-VIS measurements suggested a covalent binding between Fe3+ and hop α-acids and the formation of a complex at a ratio of 3:1 (α-acid:Fe3+). While α-, β-, and iso-α-acids were shown to complex Cu2+, Fe2+ und Fe3+ ions, no complexation of Ca2+, K+, Mg2+, Mn2+, and Zn2+ ions was noticed. The hop acid’s selective complexation behavior can be regarded as very advantageous for beer quality as prooxidative transition metal ions are rendered harmless without adversely affecting the wort’s or beer’s ionic composition. Testing different hop constituents in wort-like model syst0ems during incubation at 100 °C demonstrated a high efficacy of hop α- and β-acids in suppressing the formation of 2-furfural and 3-methylbutanal, while iso-α-acids were shown to be less effective. Hop α-acids were investigated in greater detail, and α-acid-induced suppression of 3-methylbutanal formation could be partly traced back to the hop α-acids’ capability to functionally complex Fe2+-ions and scavenge organic, carbon-centered radicals thereby suppressing free radical-mediated oxidative degradation of leucine. Constantly allocating fresh α- and β-acids can therefore be seen as a key strategy to counteract staling aldehyde formation during wort production. The knowledge could be successfully adapted to semi-technical beer production and an increased oxidative stability and resistance to staling of beers was achieved by optimization of the hopping technology as verified analytically and sensorial. The malt bill and wort matrix were noticed being crucial for the state of iron and efficacy of the hop dosage. The hopping technology should therefore be adapted to the wort matrix and initial malt bill when aiming to achieve the best optimal utilization. Modestly lower bitter substance yields were found when dosing α-acids later which may be balanced by higher hop dosages. In sum, knowledge about yet unexplored beer staling mechanisms and the anti-staling efficacy of hops, particularly hop acids, could be expanded. Outcomes from this work take the brewing and beverage industry a step further towards producing beers with a higher resistance against staling, from which eventually not only the brewing industry but also customers will benefit.
Eine Vielzahl an chemischen und molekularen Vorgängen führt zum Auftreten von Fehlaromen während der Lagerung von Bier und zu einer verringerten Akzeptanz bei Konsumenten. Wissen um Faktoren, die die Geschmacksstabilität von Bier beeinflussen, ist damit von großem Interesse für viele Brauereien. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Rolle von reaktiven Sauerstoffspezies in Bildungsreaktionen von Aroma-aktiven Aldehyden aufzuklären, sowie die antioxidative Wirkungsweise von Hopfen, insbesondere Hopfensäuren zu erörtern und optimierte Hopfengaben zu erarbeiten. Ein vorgeschlagener Mechanismus zur Bildung Aroma-aktiver Streckeraldehyde durch Hydroxyl- und Hydroxyethylradikal-induzierten, oxidativen Abbau von Aminosäuren wurde zunächst in Modellsystem bestätigt, und dessen Relevanz für die Bieralterung anschließend mittels Oberflächenwirkungsversuchsplänen untersucht. Während der nicht-oxidative Abbau von Glucose und Xylose im Rahmen der Maillardreaktion sowie eine Veränderung der Fe2+-Konzentration nachweislich keinen Einfluss auf die Bildung von Streckeraldehyden hatte, konnte ein linearer Einfluss der Faktoren Sauerstoffgehalt und Aminosäurekonzentration auf die Bildung von Streckeraldehyden während der Bierlagerung belegt werden. Die sauerstoffabhängige Nachbildung von Phenylacetaldehyd und Benzaldehyde aus Phenylalanin während der Lagerung konnte mittels Isotopenmarkierungsexperimenten nachgewiesen werden. Zusätzliche Experimente im Labormaßstab deuteten darauf hin, dass der Sauerstoff-induzierte Abbau von Aminosäuren ebenso bei der Würzeproduktion eine bedeutende Rolle spielt. Dessen ungeachtet, dass der Faktor Fe2+-Konzentration bei den durchgeführten Experimenten nicht signifikant war, führte die Zugabe von EDTA zu einer deutlichen Abnahme an Streckeraldehyden nach der Lagerung. Die Vermeidung von Sauerstoffeintrag, Maßnahmen die den Aminosäuregehalt in Würze und Bier erniedrigen, sowie Substanzen, die der prooxidativen Wirkung von Übergangsmetallionen entgegenarbeiten, sind daher in Bezug auf die Minimierung von Alterungserscheinungen als besonders zielführend anzusehen. Zur Erarbeitung von Strategien, die der Bieralterung entgegenstehen, wurde die antioxidative Wirkungsweise von Hopfensäuren in weiteren Versuchen eingehend untersucht. Das antiradikalische Verhalten von α-Säuren konnte auf deren funktionelle Komplexierung von prooxidativen Übergangsmetallionen zurückgeführt werden. Hierbei wurde insbesondere für α-Säuren die Autoxidation von Fe2+ zu Fe3+ und Stabilisierung von Eisen im höheren Valenzniveau nachgewiesen. Neben der Radikalunterdrückung und dem Entzug von Eisen von anderen Reaktionspartnern, kann die antioxidative Wirkungsweise von α-Säuren dementsprechend darauf zurückgeführt werden, dass sie der Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ entgegenwirken. Mittels UV-VIS-Messungen konnte anschließend die Struktur eines α-Säure-Fe3+-Komplexes im Verhältnis 3:1 (α-Säure:Fe3+) vorgeschlagen werden. Während Cu2+-, Fe2+ und Fe3+-Ionen von α-, β-, und iso-α-Säuren komplexiert wurden, konnte keine Komplexierung der Metallionen Ca2+, K+, Mg2+, Mn2+ und Zn2+ nachgewiesen werden. Das selektive Komplexierungsverhalten von Hopfensäuren kann daher in Bezug auf die Bierqualität als sehr förderlich angesehen werden, da prooxidative Metallionen komplexiert werden ohne dass dabei die ionische Komposition der Würze oder des Bieres nachteilig beeinflusst wird. Weiterführende Versuche in Bierwürze-ähnlichen Modelllösungen zeigten auf, dass α- and β-Säuren signifikant der Bildung von 3-Methylbutanal und 2-Furfural entgegenwirken, während iso-α-Säuren keinen Effekt zeigten. Die Wirkung der α-Säure wurde dabei eingehender untersucht und es konnte belegt werden, dass insbesondere der Radikal-induzierte, oxidative Abbau von Leucin zu 3-Methylbutanal durch Fe2+-Komplexierung und das Abfangen organischer Radikale unterdrückt wurde. Die stetige Gewährleistung adäquater α- und β-Säurekonzentrationen während der Würzebereitung kann daher als zielführend betrachtet werden, um der Bildung von Alterungsaldehyden entgegenzuwirken. Die Resultate wurden schließlich erfolgreich auf die semi-technische Bierproduktion angewandt. Optimierte Hopfengaben konnten erarbeitet und deren positive Wirkung auf die Geschmacksstabilität und Verzögerung von Alterungserscheinungen analytisch und sensorisch bestätigt werden. Die Modifikationen der Hopfengabe führten jedoch zu geringeren Bitterstoffgehalten im Bier, die durch leicht höhere Hopfengaben ausgeglichen werden müssten. Die Hopfengaben sollten dabei methodisch der jeweiligen Würzematrix angepasst werden, um eine größtmögliche Effektivität in Bezug eine Stabilitätssteigerung zu erzielen. Zusammenfassend wurden in dieser Doktorarbeit das Wissen um oxidative Bieralterungsmechanismen und die antioxidative Wirkungsweise von Hopfensäuren erweitert. Darauf aufbauend konnten praktikable Vorschläge erarbeitet werden, um Biere mit einer gesteigerten Resistenz gegen Alterungserscheinungen zu produzieren, von denen nicht nur die Brau- und Getränkeindustrie, sondern letztendlich auch die Endverbraucher profitieren.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6346
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5902
Exam Date: 1-Feb-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 15-May-2017
DDC Class: DDC::600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::660 Chemische Verfahrenstechnik::664 Lebensmitteltechnologie
Subject(s): Bier
Hopfen
Antioxidantien
Geschmacksstabilität
Aldehyde
Metallionen
beer
hops
antioxidants
flavor stability
aldehydes
metal ions
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