Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5913
Main Title: Band gap engineering: the role of anions
Translated Title: Bandlückenveränderung: die Rolle der Anionen
Author(s): Anke, Björn
Advisor(s): Lerch, Martin
Referee(s): Behrens, Malte
Lerch, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The degradation of harmful organic pollutants with the help of semiconductors is regarded as one of the crucial solutions for waste water treatment. The main disadvantage of extensively used photocatalysts such as SnO2, ZnO, and TiO2 is their activity under UV illumination due to their wide band gap (~ 3.2 eV). Therefore they can only absorb 5 – 7 % of the solar spectrum. In order to overcome this barrier, processes for the selective influencing the optical band gap were developed: 'band gap engineering'. This dissertation is an exhaustive attempt for synthesis and characterization of new anion-doped semiconductors using hydrogen fluoride and ammonia as doping suppliers. The amorphous oxygen precursors were synthesized using a modified polymerisable complex method (Pechini route) and a standard wet-chemical precipitation. The experimental parameters were optimized and tuned for all materials to obtain pure phases. Additionally a new and clean synthesis variant for fluorine incorporation was developed. All products of this dissertation have been described using different characterization methods to clarify the structural (Rietveld refinement), chemical (nitrogen/oxygen content), and physical properties (spectral absorption range, density determination). Cooperation partners also carried out quantum chemical calculations (Prof. Dr. Bredow of the Universität Bonn) and measured photoelectrochemical efficiency (Prof. Dr. Michael Wark of the Carl von Ossietzky Universität Oldenburg and Prof. Dr. Anna Fischer of the Albert-Ludwigs-Universität Freiburg). This thesis is divided into two parts: the tetragonal tungsten bronzes of the Ba3 xLaxTa5O14 xN1+x type and O/F substitution in monoclinic scheelite-type bismuth vanadate. Light yellow Ba3Ta5O14N and yellow LaBa2Ta5O13N2 were successfully synthesized as phase-pure materials crystallizing isostructurally to the well-known mixed-valence Ba3TaV4TaIVO15. The electronic structure of both materials, Ba3Ta5O14N and LaBa2Ta5O13N2, were studied theoretically with the range-separated hybrid method HSE06. The most stable structure was obtained when lanthanum was placed on 2a and nitrogen on 4h sites confirming Pauling’s second rule. By incorporating nitrogen, the measured optical band gap decreases from ~3.8 eV for the pure oxide via 2.74 eV for Ba3Ta5O14N to 2.63 eV for LaBa2Ta5O13N2, giving rise to an absorption band well in the visible-light region. Calculated fundamental band gaps confirm the experimental trend. The atom-projected density of states has large contributions from N2p orbitals close to the valence band edge. These are responsible for the observed band gap reduction. Photocatalytic hydrogen formation was investigated, revealing significantly higher activity for LaBa2Ta5O13N2 compared to Ba3Ta5O14N under UV light. Fluorine-containing bismuth vanadate powder was synthesized using a new, clean, and simple solid-vapor reaction. Incorporation of fluorine mainly leads to the formation of cation vacancies. Electrodes were fabricated from the pre-synthesized powder samples by electrophoretic deposition onto fluorine-doped tin oxide coated glass slides and subsequent calcination. The photoelectrochemical performance concerning the water oxidation reaction was investigated and compared to pristine BiVO4, revealing strongly enhanced photoelectrochemical behavior for the fluorine-containing bismuth vanadate.
Der Abbau von schädlichen organischen Schadstoffen mit Hilfe von Halbleitern gilt als eine der entscheidenden Lösungen für die Abwasserbehandlung. Der Hauptnachteil weit verbreiteter Photokatalysatoren wie SnO2, ZnO und TiO2 ist, dass sie aufgrund ihrer breiten optischen Bandlücke (~ 3,2 eV) nur unter UV-Licht aktiv sind und daher nur 5 – 7 % des Sonnenspektrums absorbieren können. Um diese Hürde zu überwinden, wurden Methoden entwickelt, um die optische Bandlücke selektiv zu beeinflussen, sogenanntes „Band Gap Engineering“. Diese Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Anion dotierter Halbleiter unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Ammoniak als Dotierungslieferanten. Die amorphen Sauerstoff-Präkursoren wurden über eine modifizierte Polymerkomplexmethode (Pechini-Methode) und eine übliche nass-chemische Ausfällung synthetisiert. Die experimentellen Parameter wurden optimiert und auf alle Materialien abgestimmt, um einphasige Produkte zu erhalten. Es wurde außerdem eine neue und saubere Synthesevariante für die Fluorierung entwickelt. Alle Produkte dieser Dissertation wurden mittels verschiedener Charakterisierungsmethoden untersucht, um die strukturellen (Rietveld Verfeinerung), chemischen (Sauerstoff/Stickstoff-Gehalt) und physikalischen (spektrale Absorptionsbereich, Dichtebestimmung) Eigenschaften zu bestimmen. Außerdem wurden von Kooperationspartnern quantenchemische Rechnungen getätigt (Prof. Dr. Thomas Bredow von der Universität Bonn) und auch die photoelektrochemische Effizienz gemessen (Prof. Dr. Michael Wark von der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg und Prof. Dr. Anna Fischer von der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg). Diese Arbeit gliedert sich in zwei Teile: Die tetragonalen Wolframbronzen vom Typ Ba3 xLaxTa5O14-xN1+x und O/F-Substitution in monoklinen Bismutvanadat vom Scheelit Typ. Hellgelbes Ba3Ta5O14N und gelbes LaBa2Ta5O13N2 wurden erfolgreich phasenrein synthetisiert, die isostrukturell zu dem literaturbekannten, gemischtvalenten Ba3TaV4TaIVO15 kristallisieren. Die elektronische Struktur beider Materialien, Ba3Ta5O14N und LaBa2Ta5O13N2, wurde mit dem Hybridverfahren HSE06 untersucht. Die stabilste Struktur wurde erhalten, wenn Lanthan auf 2a und Stickstoff auf 4h Wyckoffpositionen gesetzt wurden, was gleichzeitig im Einklang mit Paulings zweiter Regel steht. Durch Einlagerung von Stickstoff sinkt die gemessene optische Bandlücke von ~3,8 eV für das reine Oxid über 2,74 eV für Ba3Ta5O14N auf 2,63 eV für LaBa2Ta5O13N2, was zu einer Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts führt. Die berechneten Bandlücken bestätigen den experimentellen Trend. Die atomprojizierte Dichte von Zuständen hat große Beiträge von N2p-Orbitalen nahe der Valenzbandkante, diese sind für die beobachtete Bandlückenverringerung verantwortlich. Außerdem wurde die photokatalytische Wasserstoffbildung untersucht, welche eine deutlich höhere Aktivität für LaBa2Ta5O13N2 im Vergleich zu Ba3Ta5O14N im UV-Bereich zeigt. Fluorhaltiges Bismutvanadatpulver wurde unter Verwendung einer neuartigen, sauberen und einfachen Festkörper-Gas-Reaktion synthetisiert. Der Einbau von Fluor führte hauptsächlich zur Bildung von Kationenleerstellen. Elektroden wurden aus den vorsynthetisierten Pulverproben durch elektrophoretische Abscheidung auf mit Fluor dotierte zinnoxidbeschichtete Glasplättchen und anschließender Kalzinierung hergestellt. Die photoelektrochemische Aktivität bezüglich der Wasseroxidationsreaktion wurde untersucht und mit der des reinen/ unfluorierten Bismutvanadats verglichen. Die fluorhaltige Phase zeigte eine stark verbesserte photoelektrochemische Aktivität.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6363
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5913
Exam Date: 5-May-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 20-May-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
Subject(s): band gap engineering
crystal structure
optical properties
water splitting
anion substitution
Bandlückenmodifikation
Kristallstruktur
optische Eigenschaften
Wasserspaltung
Anionensubstitution
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Fachgebiet Anorganische Chemie - Festkörper- und Materialchemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
anke_bjoern.pdf4.42 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.