Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5918
Main Title: Spektrale und transiente Eigenschaften der Lumineszenz von Cu2ZnSn(S,Se)4-Dünnschichten
Translated Title: Spectral and transient properties of the luminescence of Cu2ZnSn(S,Se)4 thin films
Author(s): Kretzschmar, Steffen
Advisor(s): Hoffmann, Axel
Referee(s): Hoffmann, Axel
Unold, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Um die auf der Pariser Klimakonferenz 2015 vereinbarten Ziele zu erreichen, muss die photovoltaische Energieerzeugung weltweit deutlich ausgebaut werden, da diese unter den regenerativen Energiequellen das höchste Potenzial hat, den wachsenden globalen Bedarf an elektrischer Energie zu decken. Dafür werden Solarzellen benötigt, die aus Elementen bestehen, die in ausreichendem Maße zur Verfügung stehen und möglichst ungiftig sind. Dünnschichtsolarzellen auf Basis des Materialsystems Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZT(S,Se)) erfüllen diese Voraussetzungen. Der bislang erreichte Wirkungsgrad von 12,6 % reicht jedoch nicht aus, um konkurrenzfähige Solarmodule herzustellen. Eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrads verlangt ein detailliertes Verständnis der Verlustprozesse in der Solarzelle und insbesondere der Defektphysik des Absorbers. Diese Arbeit liefert auf der Grundlage stationärer und zeitaufgelöster Photolumineszenzspektroskopie (PL und TRPL) sowie Photolumineszenz-Anregungsspektroskopie (PLE) neue Erkenntnisse über die Rekombinationsprozesse inCZT(S,Se)-Dünnschichten. Dafür werden Absorberschichten mit einer Cu-armen und Zn-reichen Zusammensetzung und variierendem Schwefel-Gehalt untersucht. Stationäre PL-Messungen bei 7 K unter Variation der Anregungsintensität über mehrere Größenordnungen bilden die Grundlage für die quantitative Modellierung der Verschiebung des PL-Maximums zu höheren Emissionsenergien bei steigender Anregungsintensität. Es wird gezeigt, dass die gängige Erklärung dieser Verschiebung mit der zunehmenden Abschirmung fluktuierender elektrostatischer Potenziale einer quantitativen Überprüfung nicht standhält. Stattdessen kann ein Modell, das von stark verbreiterten Defektzuständen ausgeht, die sukzessive aufgefüllt werden, die experimentellen Beobachtungen erklären. Zusätzliche PLE-Messungen unterstützen diese Interpretation. Zeitaufgelöste PL-Messungen bei 7 K machen deutlich, dass die Überschussladungsträger vor ihrer Rekombination in lokalisierte Zustände relaxieren, die von stark verbreiterten Donator- und Akzeptor-Defektbändern gebildet werden. Die auf Basis dieser Messungen ermittelten Akzeptorkonzentrationen zeigen, dass in den hier untersuchten Cu-armen und Zn-reichen Proben keine starke Dotierung, die in der Literatur vielfach zur Erklärung der Rekombinationsmechanismen herangezogen wird, vorliegt. Anhand temperaturabhängiger PL- und TRPL-Messungen wird der Wechsel der strahlenden Rekombinationskanäle mit steigender Anregungsintensität untersucht. Dabei wird bei Raumtemperatur an der CZTS-Probe Free-to-bound-Rekombination beobachtet, währen die strahlende Rekombination der CZTSe-Probe von Band-Band-Rekombination dominiert wird. Diese Beobachtung ist eine Erklärung für das höhere Leerlaufspannungsdefizit in CZTS- gegenüber CZTSe-Solarzellen. Darüber hinaus werden in den temperaturabhängigen PL-Messungen abnehmende Defektionisierungsenergien bei zunehmender Anregungsintensität beobachtet, die sich mit dem Modell des sukzessiven Auffüllens der Defektzustände bei steigender Anregungsintensität begründen lassen. In Raumtemperatur-TRPL-Messungen schließlich werden an CZTSSe und CZTSe erstmalig Abklingzeiten im 100 ns-Bereich beobachtet, die sich durch Trapping- und Detrapping-Prozesse erklären lassen.
The objectives agreed on the climate conference 2015 in Paris require a strong increase in global energy production by photovoltaics, because solar energy has the highest potential among all alternative energies to satisfy the increasing demand for electric energy in the future. To achieve this solar cells are needed which consist of earth-abundant and preferably non-toxic elements. Thin film solar cells based on the material system Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZT(S,Se)) fulfill these requirements. However, the best efficiency of 12.6 % reached so far is too small to produce solar modules which are able to compete economically. To gain higher efficiencies a thorough understanding of the loss-processes are necessary and especially a deeper knowledge in defect physics of the CZT(S,Se) absorber layer is needed. The work in hand gives novel insights in the recombination processes in CZT(S,Se) thin films based on steady state and time-resolved photoluminescence (PL and TRPL) as well as on photoluminescence excitation (PLE). Cu-poor and Zn-rich absorber layers with varying Sulfur-content are investigated. At 7 K steady state PL is measured with varying excitation intensity over many orders of magnitude. The strong shift of the PL-maximum of CZT(S,Se) to higher emission energies with increasing excitation intensity is often qualitatively explained by increased screening of electrostatic potential fluctuations. Here it is shown that with screening processes the PL peak shift cannot be modeled quantitatively. Instead, a model based on broadened donor and acceptor states which are filled successively with increasing excitation intensity can well explain the experimental observations. Additional PLE-measurements support this interpretation. Decay times in the order of 100 µs obtained from TRPL-measurements at 7 K show that excess carriers recombine from localized states at this temperature. These states belong to broadened donor and acceptor defect bands. Evaluating the acceptor densities from these measurements, it is shown that the Cu-poor and Zn-rich CZT(S,Se)-layers investigated here are not heavily doped, even though heavy doping is often assumed in literature to explain the recombination processes in CZT(S,Se). Based on temperature dependent PL- and TRPL-measurements the change of the radiative recombination channel with increasing temperature is investigated. At room temperature the radiative recombination of the CZTS sample is found to be of the free-to-bound-type while in the CZTSe sample the radiative recombination is dominated by band-to-band-recombination. This observation gives an explanation for the higher open circuit deficit in CZTS compared to CZTSe solar cells. Additionally the defect ionization energies obtained from the temperature dependent PL-measurements decrease with increasing excitation intensity which can be explained by the successive filling of the defect states with increasing excitation intensity. Finally in room temperature TRPL-measurements decay times in the order of 100 ns are observed for the first time in CZTSSe and CZTSe. These long decay times can be explained by trapping and detrapping processes involving shallow defect states.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6368
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5918
Exam Date: 26-Apr-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 26-May-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::530 Physik
Subject(s): CZTSSe
CZTS
CZTSe
kesterite
photoluminescence
defect spectroscopy
absorber layer
solar cells
Kesterit
Photolumineszenz
Defektspektroskopie
Absorberschicht
Solarzellen
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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