Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5937
Main Title: Anisotropic plasmonic nanoparticle arrays for surface-enhanced biosensors
Translated Title: Anisotrope plasmonische Nanopartikelarrays für oberflächenverstärkte Biosensoren
Author(s): Gkogkou, Dimitra
Advisor(s): Esser, Norbert
Hildebrandt, Peter
Referee(s): Esser, Norbert
Hildebrandt, Peter
Kneipp, Janina
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Plasmonic structures exhibiting surface enhancement properties can lead to hypersensitive, label-free and analyte-specific detection of organic molecules. The motivation of this work is the realization and study of optically anisotropic plasmonic substrates for combining SERS (surface enhanced Raman scattering) and SEIRA (surface enhanced infrared absorption) spectroscopy. These properties can be ultimately used for chemical- and bio-sensing purposes. Silver was deposited on pre-patterned rippled silicon surface, with ripple periodicity in the range of 40-50 nm. The silver nanoparticles grow preferentially in the direction along the ripples forming arrays. The structural anisotropy introduces optical anisotropy, investigated with ellipsometry. A smaller, narrower resonance appears in the direction across the ripples and a red-shifted, stronger and broader resonance in the direction along the ripples. Chemical functionalization was achieved by the adsorption of the 4-mercaptobenzonitrile (4-MBN) self-assembled monolayer (SAM) to the silver surface. The position of the plasmonic resonances can be tuned by controlling the size and aspect ratio of the nanoparticles. One combination involves both of the resonances in the visible range, employed for SERS. SERS measurements at varying excitation wavelengths and polarization angles, exhibited a sinusoidal profile of the 4-MBN peak intensity. The signal modulates according to the polarization angle and laser wavelength, exciting the respective resonances. The SERS polarization dependency has been confirmed up to the NIR range. It was applied for the signal differentiation between surface-attached molecules (4-MBN) and solution molecules (cyclohexane), demonstrating potential sensing uses. The SERS enhancement factors were estimated to be in the range of 10^4. A second combination involves both resonances red-shifted to the MIR region demonstrating considerable SEIRA properties. The enhancement factor was estimated to be 170, with the peaks exhibiting a Fano-shaped profile. IR ellipsometry and IR polarized microscopy demonstrated the polarization dependence, according to the excitation direction, of the SEIRA activity. The combination of this type of substrate and characterization techniques introduces new possibilities in the structural characterization of molecules with high sensitivity. The third combination involves the resonance in the direction across the ripples peaking in the visible range and the resonance in the direction along the ripples peaking in the NIR. Due to broadening, the longitudinal resonance extends to the MIR enhancing the vibrational signal and potentially allowing the dual detection of SERS and SEIRA on a single spot. An additional method for the combination of SERS and SEIRA properties on a single substrate is proposed by the evaporation of a silver layer of gradient thickness on silicon. The variation of the surface morphology and therefore optical activity along the sample, results in SERS and SEIRA active areas. The proximity of these sites can be controlled by the deposition parameters. The presented gradient thickness substrate is an alternative solution for combined SERS and SEIRA detection by performing a line scan. The presented results demonstrate the controlled design and characterization of plasmonic nanostructures with specific surface enhancement properties and investigate their potential bio-sensing applications. The combined SERS and SEIRA properties allow for acquisition of the maximum vibrational information of an analyte in high sensitivity and selectivity.
Plasmonische Strukturen mit oberflächen-verstärkenden Eigenschaften ermöglichen die hypersensitive, label-freie und analyten-spezifische Detektion von organischen Molekülen. Die Motivation dieser Arbeit ist die Realisierung und Untersuchung von optisch anisotropen plasmonischen Substraten für kombinierte SERS (oberflächen-verstärkte Raman Streuung) und SEIRA (oberflächen-verstärkte Infrarot Absorption) Spektroskopie. Diese Eigenschaften sollen im Fernziel in chemischen und bio-sensorischen Anwendungen verwendet werden. Silber wurde auf vorstrukturierte wellige Siliziumoberflächen, mit einer Periode von 40-50 nm, aufgedampft. Hierbei lagern sich die Silberatome bevorzugt entlang der Wellen an und formen Reihen von Nanopartikeln. Die strukturelle Anisotropie bedingt eine optische Anisotropie, wie durch ellipsometrische Messungen gezeigt wurde. Die ellipsometrischen Messungen zeigen eine schwächere, schmalere Resonanz quer zu den Wellen und eine rotverschobene, stärkere und breitere Resonanz in Richtung der Wellen. Eine chemische Funktionalisierung der Silberoberfläche wurde durch die Formierung einer selbst-organisierten Monolage (SAM) vom 4-Mercaptobenzonitril (4-MBN) erzielt. Durch die Kontrolle der Partikelgröße und des Aspektverhältnisses kann die Position der plasmonischen Resonanzen gezielt eingestellt werden. In einer Anwendung für SERS finden solche Substrate, bei denen beide Resonanzen im sichtbaren Spektralbereich liegen eine Anwendung. SERS Messungen wurden unter Variation der Wellenlänge und der Polarisationsrichtung relativ zu der Wellenorientierung des Anregungslasers durchgeführt und zeigen eine sinusförmiges Profil in der Peak-Intensität des 4-MBN. Die Signalmodulation ist hierbei mittels der angeregten Resonanzen direkt mit dem Polarisationswinkel bzgl. der Wellenorientierung und er Laserwellenlänge gekoppelt. Diese Abhängigkeit des SERS Signals von der Polarisation konnte bis in den nahinfraroten Spektralbereich (NIR) gezeigt werden. Als Anwendungsbeispiel für mögliche Sensoranwendungen wurde diese Eigenschaft genutzt um eine Differenzierung zwischen oberflächen-gebundenen Molekülen (4-MBN) und Molekülen in der Lösung (Cyclohexan) demonstriert. Der durch die beschriebenen Substrate erzielte SERS-Verstärkungsfaktor wurde zu 10^4 abgeschätzt. In einer zweiten Probengeometrie wurde ein Substrat verwendet bei dem die Resonanz quer zu den Wellen ihr Maximum im sichtbaren und die Resonanz entlang der Wellen ihr Maximum im NIR aufweisen. Auf Grund ihrer starken Verbreiterung erstreckt sich die Resonanz entlang der Wellen bis in den MIR-Bereich und führt daraus resultierend zu einer Verstärkung der vibronischen Signale in diesem Spektralbereich. Eine solche Geometrie kann für die duale Detektion von SERS und SEIRA an einer einzelnen Position eingesetzt werden. Mittels IR Ellipsometrie und polarisationsabhängige IR-Mikroskopie konnte die Polarisationsabhängigkeit der SEIRA Aktivität entsprechen der Anregungsrichtungen gezeigt werden. Bei der dritten Probengeometrie wurden beide Resonanzen mittels geometrie-abhängiger Rotverschiebung in den MIR-Bereich verschoben. Diese Probengeometrie ermöglicht die Realisierung von nennenswerten SEIRA Eigenschaften mit einem abgeschätzten Verstärkungsfaktor von 170 und einer für SEIRA Experimenten typischen Fano-Form der Vibrationsbanden. Eine alternativ vorgeschlagene Methode um SERS und SEIRA Eigenschaften auf einem Substrat zu erzielen, wird durch die Deposition einer Silber-Schicht mit einem Schichtdickengradienten realisiert. Die Variation der Oberflächenmorphologie und daraus resultierend der optischen Aktivität entlang des Gradienten resultiert sowohl in einem SERS als auch in einem SEIRA aktiven Bereich auf der Probe. Der Abstand zwischen diesen Bereichen kann dabei mittels der Depositionsparameter kontrolliert werden. Diese Gradienten-Substrate stellen somit einen alternativen Ansatz für die kombinierte SERS und SEIRA Messung durch Variation der Messposition da. Die gezeigten Ergebnisse zeigen eine Möglichkeit eines rationalen Designs von plasmonischen Nanostrukturen und die Charakterisierung selbiger mit spezifischen oberflächen-verstärkenden Eigenschaften und untersuchen ihre potentiellen Einsatzmöglichkeiten für Biosensoranwendungen.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6387
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5937
Exam Date: 12-May-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 6-Jun-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::530 Physik
Subject(s): plasmonics
surface-enhanced Raman scattering
surface-enhanced infrared absorption
silver nanoparticles
optical anisotropy
oberflaechenverstärkte Raman-Streuung
oberflaechenverstärkte Infrarot-Absorption
Silber-Nanopartikel
optische Anisotropie
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