Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5953
Main Title: Property-performance relationships of catalysts in the oxidative coupling of methane
Subtitle: a combined statistical and experimental approach
Translated Title: Eigenschafts-Aktivitäts-Beziehungen von Katalysatoren in der oxidativen Kupplung von Methan
Translated Subtitle: ein kombinierter statistischer und experimenteller Ansatz
Author(s): Schmack, Roman
Advisor(s): Krähnert, Ralph
Referee(s): Krähnert, Ralph
Schomäcker, Reinhard
Kondratenko, Evgenii
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The catalytic oxidative coupling of methane (OCM) is a „dream reaction“ of heterogeneous catalysis, as it provides a direct conversion route of methane to the value-added and easily transportable C2 coupling products ethane and ethene. Since its first description in the early 1980s, a multitude of catalysts containing nearly any element have been tested, but so far the development of an economically viable process has not been successful due to insufficient yield. An important reason for this is the lack of understanding of relationships between catalyst properties and catalytic performance, which is valid for catalysts with widely varying compositions. The present work uses the available experimental data of historical catalyst testings in a new way, in order to reveal property-performance relationships for a large variety of catalysts by using a statistical meta-analysis. Furthermore, property-performance relationships were also studied by systematic experimental studies of catalyst series with specific properties, and results were compared with the statistical analysis. For the statistical evaluation, a new meta-analysis method was developed, which allows extraction of specific knowledge from datasets of heterogeneously catalysed reactions. The method assigns properties to each catalyst described by objective descriptors. The descriptors utilize simple physico-chemical properties of the elements contained in the catalyst, as well as the individually applied reaction temperature. After assignment of catalyst properties, hypotheses regarding the effect of specific properties on catalytic performance are tested. To this end, groups of catalysts with distinct properties were compared using a multiple variable regression and the effect size as well as its statistical significance were quantified. In application of this method to an OCM dataset, a hierarchical classification based on catalyst properties could be constructed using four of the tested hypotheses. According to the results, a well-performing OCM catalyst contains at least two components, of which one functions as a support under reaction conditions. Moreover, the ability to form carbonates and the related basicity are important properties. It is beneficial for catalytic performance if the support component of an OCM catalyst can also form a carbonate and therefore exhibits at least weak basicity. Furthermore there is a positive effect on performance if a catalyst contains a component with strong basicity that can form a carbonate which is thermodynamically stable. Such carbonates are likely to be stable under reaction conditions and can directly contribute to the OCM Performance beyond the effect of catalyst basicity. For the experimental study of property-performance relationships, series of simple carbonate catalysts without and with an Al2O3 support were tested. Important catalyst properties such as the support function and the carbonate stability were determined by characterization methods and are in accordance to the descriptors employed in the statistical evaluation. Furthermore, differences between unsupported and supported catalysts regarding the important property carbonate stability were determined. The combination of the measured catalytic performance with determined catalyst properties allows the deduction of property-performance relationships. For a series of catalysts, these relationships are in accordance with the results of the statistical evaluation. Furthermore, in the experimental studies it was observed that a further stabilization of the carbonate species (important for OCM performance) by addition of CO2 to the feed had a positive effect on C2 selectivity. The property-performance relationships determined in this thesis represent an important step towards understanding the OCM reaction, and can be used as guidelines for the development of improved catalysts and processes. Beyond that, the new method of statistical evaluation has the potential to be applied also to other heterogeneous catalysed reactions as a valuable tool for knowledge extraction, as well as for directed planning of efficient experimental studies.
Die katalytische oxidative Kupplung von Methan (OCM) ist eine “dream reaction” der heterogenen Katalyse, da sie einen direkten Weg der Umwandlung von Methan zu den wertvollen und leicht transportablen C2 Kupplungsprodukten Ethan und Ethen darstellt. Seit der ersten Beschreibung in den frühen 1980er Jahren wurden verschiedenste Katalysatoren mit nahezu jedem Element getestet, jedoch gelang bisher keine Entwicklung eines wirtschaftlichen Prozesses wegen zu geringer Ausbeuten. Ein wichtiger Grund dafür ist, dass es an einem Verständnis für Zusammenhänge zwischen Katalysatoreigenschaften und katalytischer Performance mangelt, welches für Katalysatoren mit verschiedensten Zusammensetzungen gültig ist. Die vorliegende Arbeit nutzt die vorhandenen experimentellen Daten bisheriger OCM Katalysatortestungen auf neue Weise, um mit Hilfe einer statistischen Meta-Analyse Eigenschafts-Performance Beziehungen für eine große Bandbreite an Katalysatoren herzustellen. Zudem wurden Eigenschafts-Performance Beziehungen auch anhand systematischer experimenteller Studien von Katalysatorserien mit bestimmten Eigenschaften untersucht und mit den Ergebnissen der statistischen Analyse verglichen. Zur statistischen Auswertung wurde eine neue Methode der Meta-Analyse entwickelt, die der gezielten Wissensextraktion aus Datensätzen heterogen katalysierter Reaktionen dient. Die Methode ordnet jedem Katalysator Eigenschaften zu, welche durch objektive Deskriptoren beschrieben werden. Die Deskriptoren beruhen auf einfachen physiko-chemischen Eigenschaften der im Katalysator enthaltenen Elemente, sowie der individuell angewendeten Reaktionstemperatur. Nach Zuordnung der Katalysatoreigenschaften wurden Hypothesen hinsichtlich des Effekts bestimmter Eigenschaften auf die katalytische Performance getestet. Dazu wurden Gruppen von Katalysatoren mit bestimmten Eigenschaften mit Hilfe einer multivariablen Regression verglichen und die Effektgröße sowie seine statistische Signifikanz quantifiziert. In Anwendung dieser Methode auf einen OCM Datensatz konnte mit Hilfe von vier der getesteten Hypothesen eine hierarchische Klassifizierung nach Katalysatoreigenschaften konstruiert werden. Ein guter OCM Katalysator besitzt demnach mindestens zwei Komponenten, von denen eine unter Reaktionsbedingungen eine Trägerfunktion übernimmt. Zudem ist die Fähigkeit der Bildung von Carbonaten und die damit verbundene Basizität eine wichtige Eigenschaft. So ist es günstig für die katalytische Performance, wenn die Träger-Komponente eines OCM Katalysators ein Carbonat bilden kann und zumindest geringfügige Basizität aufweist. Weiterhin gibt es einen positiven Effekt auf die Performance, wenn ein Katalysator eine Komponente besitzt die aufgrund starker Basizität ein thermodynamisch stabiles Carbonat bilden kann. Solche Carbonate sind wahrscheinlich auch unter Reaktionsbedingungen stabil und können einen direkten Beitrag zur OCM Performance leisten, der über den Effekt der Basizität hinaus geht. Zur experimentellen Untersuchung von Eigenschafts-Performance Beziehungen wurden Serien einfacher Katalysatorsysteme aus Carbonaten sowohl ohne Träger als auch mit einem Al2O3 Träger getestet. Wichtige Katalysatoreigenschaften wie die Trägerfunktion und die Carbonatstabilität wurden durch Charakterisierungsmethoden bestimmt und stehen im Einklang mit den in der statistischen Auswertung verwendeten Deskriptoren. Zudem wurden Unterschiede zwischen den Katalysatoren mit und ohne Al2O3 Träger hinsichtlich der wichtigen Eigenschaft Carbonatstabilität festgestellt. Die Verbindung der gemessenen katalytischen Performance mit den ermittelten Katalysatoreigenschaften ermöglicht die Ableitung von Eigenschafts-Performance Beziehungen. Für eine Reihe von Katalysatoren stehen diese Beziehungen im Einklang mit den Ergebnissen der statistischen Auswertung. Zudem wurde in den experimentellen Untersuchungen der Effekt beobachtet, dass eine weitere Stabilisierung der für die OCM Performance wichtigen Carbonatspezies durch Zugabe von CO2 in den Reaktandenstrom einen positiven Effekt auf die C2 Selektivität hatte. Die in dieser Arbeit ermittelten Eigenschafts-Performance Beziehungen stellen einen wichtigen Schritt zum Verständnis der OCM Reaktion dar, und können als Richtlinie für die Entwicklung verbesserter Katalysatoren und Prozesse dienen. Darüber hinaus hat die neuartige Methode der statistischen Auswertung das Potential, auch für andere heterogen katalysierte Reaktionen als wertvolles Werkzeug zum Erkenntnisgewinn, sowie zur gezielten Planung effizienter experimenteller Studien genutzt zu werden.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6406
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5953
Exam Date: 29-Mar-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 23-Jun-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
Subject(s): OCM
property-performance relationships
meta-analysis
catalyst testing
carbonate
Eigenschafts-Aktivitäts-Beziehungen
Meta-Analyse
Katalysatortestung
Carbonat
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