Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5966
Main Title: Structure-activity investigations of mixed Ni-Fe oxides as catalysts for electrochemical water splitting
Translated Title: Struktur-Aktivitätsuntersuchungen von gemischten Ni-Fe-Oxiden als Katalysator zur elektrochemischen Wasserspaltung
Author(s): Görlin, Eva Mikaela Charlotte
Advisor(s): Strasser, Peter
Referee(s): Strasser, Peter
Dau, Holger
Mayrhofer, Karl
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: A balanced utilization of energy requires new approaches in catalysis, to reach sufficient levels of production of renewable energy. Specifically, there is a need of efficient catalysts for energy utilization, conversion, and storage. Research concerning electrochemical water splitting has attracted attention due to the possibility to utilize water in integrated solar-to-water splitting devices. One challenge in utilizing these devices is catalyzing the sluggish oxygen evolution reaction (OER). Of recent interest have been non-precious metal catalysts, which at high pH have shown competitive activities in comparison to noble metal based catalysts. Specifically, Ni-Fe based catalysts show superior OER activity to a variety of both non-precious and noble metal catalysts. The origin of this high activity is not completely understood, and elucidating this is one of the goals of the present work. This dissertation focuses on establishing a structure-activity correlation of mixed Ni-Fe oxide based materials for the oxygen evolution reaction. In Chapter 3, we present a study of mixed Ni-Fe oxyhydroxides (OOH) in attempt to establish a structure-activity correlation between catalyst composition, OER activity, local atomic structure, and catalyst redox states. Ni-Fe oxides - specifically oxyhydroxides - show catalytic activity extending to the bulk of the catalytic film, meaning there is no passive oxide core. This enables all metal sites to participate in the reaction, which facilitate the use of X-ray methods that are sensitive to the bulk. The catalysts we investigated were prepared by a solvothermal method, which is up to date less investigated than electrodeposited Ni-Fe catalysts. We established activity-composition trends, following the Sabatier principle, with optimal activity around 50 % Fe. We identified the catalytically active state using quasi-in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), and combined the study using differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) to evaluate the faradaic charge efficiencies toward O2 formation. With this approach, we could determine how much of the faradaic current that was directed into products and how much that was used to change oxidation states of the catalyst. Our results in addition revealed that Fe stabilizes Ni atoms in its low-valent +2 state, which is so far in contrast to earlier studies. We justified this by proposing a mechanistic hypothesis that a kinetic competition between the metal oxidation step (i) and the rate of OER catalysis leading to O2 formation (ii) prevail. Subsequently, if process (ii) outweighs that of process (i), Ni atoms will not accumulate in its high-valent +4 state. This would justify why discrepancies regarding the oxidation states of Ni and Fe have been reported in literature. In Chapter 4, we extended the OER activity measurements to a wider range of pH (pH 7-13), where we focused on a carbon supported Ni-Fe/C oxyhydroxide catalysts. We could establish a pH dependent activity trend, where we confirmed an extensive corrosion (leaching) of Ni at pH 7. In addition, we could show on morphological changes occurring after exposure to catalytic potential, proposed as the result of a leaching-recrystallization process during potential cycling. In Chapter 5, we investigated a series of physical mixtures of Ni+Fe(OOH) catalysts, prepared by mixing the parental Ni(OH)2 and Fe(OOH) catalysts. The physical mixtures showed as high OER activity as the pre-synthesized catalysts. To estimate the degree of mixing, XAS measurements were correlated to electrochemical measurements and EDX elemental mapping. In Chapter 6, we focused on a comparison of OER activities of unsupported and carbon supported Ni-Fe/C oxyhydroxide catalysts, where the focus was to investigate the origins of the enhanced catalytic activity observed on carbon support. We used XAS and DEMS to deduce the local atomic structure and metal redox state contribution. We also looked at the influence of varying the catalyst loading and the electrolyte pH. In Chapter 7, we investigated shape selected Ni-Fe oxide nanocatalysts and looked into how to obtain a narrow size distribution in the range of 10 nm. We compared OER activities at different oxide surfaces in order to relate the activity at a confined oxide surface to the activity of a Ni-Fe oxyhydroxide catalyst with catalysis extending to the bulk. We extend the discussions to the importance of electrocatalytically active area surface area, the influence of the oxide phase, size, and surface composition. The vast number of investigations of Ni-Fe OER catalysts continue to contribute to knowledge regarding the origin of the high catalytic activity, which will eventually help to establish a complete understanding of these catalysts. However, many areas remain unexplored up to date. With this work, we aim to contribute to a deeper insight into some aspects.
Die Nutzung erneuerbarer Energien erfordert neue Katalysekonzepte, mit dem Ziel, eine nachhaltige Energieproduktion zu nutzen. Effiziente Katalysatoren sind dabei von größter Wichtigkeit, um die Umwandlung der Energie und Energieproduktion in ihre vorgesehene Form optimieren zu können. Die elektrochemische Wasserspaltung erlangte viel Aufmerksamkeit vor dem Hintergrund,, Wasser als eine Energiequelle in integrierten solaren Wasser spaltenden Anlagen nutzen zu können. Die Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) weist dabei ein hohes Überpotential (η) auf und erfordert demnach hocheffiziente Katalysatoren. Der Fokus liegt mittlerweile auf Katalysatoren, welche aus unedlen Metallen hergestellt werden. Diese haben gezeigt, dass sie mit den Aktivitäten edler Metalle konkurrieren können. Allerdings erfordern unedle Metalle hohe pH Werte des Elektrolyten. Speziell Ni-Fe basierte Katalysatoren zeigen eine überlegene Aktivität für die OER gegenüber einem breiten Spektrum von Metallkatalysatoren, wobei der Ursprung dieser hohen Aktivität bis heute weitestgehend unbekannt ist. Dies wiederum wäre von großer Bedeutung, um neue, hochaktive Anodenmaterialien herstellen zu können. Die vorliegende Arbeit hat sich gezielt mit dem Aufstellen von Struktur-Aktivitätsbeziehung Ni-Fe Oxid und der Sauerstoffevolutionsreaktion beschäftigt, um ein neues Grundverständnis dieser Materialien zu gewinnen. Kapitel 3 beschäftigt sich mit einer Studie bezüglich gemischter Ni-Fe Oxyhydroxide (OOH) , um eine Struktur-Aktivitätsbeziehung in Bezug auf die Katalysatorkomposition, OER Aktivität und der lokalen Struktur aufstellen zu können. Ni-Fe-OOH wurden bereits umfassend untersucht, da in diesen Materialien die Katalyse in einem großen Volumen stattfindet und sie somit keinen passiven Kern besitzen. Folglich können sich alle Metallzentren des gesamten Volumens an der katalysierten Reaktion beteiligen. Dadurch können hohe intrinsische OER Aktivitäten beobachtet werden. Die hier verwendeten Katalysatoren wurden über eine solvothermale Methode hergestellt, da diese Methode eine ideale Möglichkeit des „scale-up“ bietet. Die OER Aktivitäten der Katalysatoren wurden, dem „Sabatier“ Aktivitätstrend folgend, als Funktion des Eisengehaltes abgebildet. Mit Hilfe einer quasi in-situ Röntgen-Absorptionsspektroskopie (XAS) konnte der katalytisch aktive Zustand identifiziert werden. Ferner wurde die differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) verwendet, um Ladungstranferverhalten zu erforschen . Dazu wurde der Ladungstransfer in das Produkt Molekül gegen den Ladungstransfer in den Katalysator, was zu einer Oxidationszustandsänderung des Metalls führt, bestimmt. Resultierend zeigte sich,, dass es zur Stabilsierung des Ni-Atoms in einer niedrigen Oxidationsstufe durch das Fe kommt. Dies wird durch einen kinetischen Wettbewerb zwischen der Oxidation des Metalls (i) und der katalytischen OER (ii) begründet. Zeigt sich in (ii) eine erhöhte Geschwindigkeit des Prozesses im Vergleich zu (i), sollte Ni nicht in der oxidierten Form akkumulieren. . Das würde auch die in der Literatur beschriebenen Abweichungen der Oxidationsstufen der Ni-Fe Katalysatoren erklären. In Kapitel 4 befasst sich mit der untersuchten OER Aktivität in einem weiten pH Bereich (pH 7-13) von auf Kohlenstoff geträgerten NiFe-OOH/C Katalysatoren. Zusätzlich wurde dafürein pH-Aktivitätstrend aufgestellt. Zudem wurde auch die Korrosion des Metalls von den aktiven Zentren als Funktion des pH Wertes und dessen Aktivitätsverlust sowie dessen strukturell morphologische Veränderung während katalytischer Bedingungen behandelt. In Kapitel 5 wurde die Wechselwirkung zwischen Ni und Fe in Ni+Fe Katalysatoren untersucht. Diese Ni+Fe Katalysatoren wurden durch einfaches physisches Mischen von separat synthetisierten Ni(OH)2 und Fe(OOH) Materialien hergestellt. Die physische Mischung zeigte die gleiche OER Aktivität wie der „Misch-Katalysator“. Mit Hilfe dessen wurde der Grad der Inkorporation diskutiert, um den Ursprung dieser Aktivitätssteigerung zu verstehen. In Kapitel 6 werden die geträgerten Ni-Fe-OOH/C mit den ungeträgerten NiFe Katalysatoren verglichen, um den Ursprung der hohen Aktivitätssteigerung durch das Kohlenstoffträgermaterial verstehen zu können. Hierfür wurden XAS Messungen verwendet, um dessen lokale atomare Strukturen und den Redoxzustand des Metalls zu bestimmen. In Kapitel 7 wurden Ni-Fe Oxid Nanokristalle Katalysatoren mit einer geringen Größenverteilung und in unterschiedlichen Formen hergestellt, um diese als „Model“ Materialien nutzen zu können. Resultierend daraus konnten die OER Aktivitäten von unterschiedlichen Oxidoberflächen untersucht werden, um diese mit einer „spezifischen“ Oberfläche in Verbindung zu setzen und mit den ursprünglichen Katalysatoren, welche eine große Volumenaktivität aufzeigen, zu vergleichen. Anschließend wird die Relevanz von elektrochemischen aktiven Arealen sowie der Einfluss des Oxidkerns und dessen Oberfläche diskutiert.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6419
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5966
Exam Date: 9-Jun-2016
Issue Date: 2017
Date Available: 30-Jun-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::500 Naturwissenschaften::500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): electrocatalysis
renewable energy
Ni-Fe oxide electrocatalysts
nanomaterials
oxygen evolution reaction
Elektrokatalyse
erneuerbare Energien
Ni-Fe Oxid Elektrokatalysatoren
Nanomaterial
Sauerstoffevolutionsreaktion
OER
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