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Main Title: Structure and Activity of Copper/Zinc Oxide Catalysts studied using X-ray Diffraction and Absorption Spectroscopy
Author(s): Günter, Marco Maria
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Diese Arbeit berichtet über Volumenstruktur-Aktivitätsbeziehungen von binären Cu/ZnO Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung für die Methanolsynthese und Methanoldampfreformierung die aufgrund von Untersuchungen mittels Röntgenbeugung und Röntgenabsorptionsspektroskopie aufgestellt werden. Eine Röntgenlinienprofilanalyse wurde auf verschiedene Probenserien von aktivierten Cu/ZnO Katalysatoren angewendet, um die Mikrostruktur von Kupfer und Zinkoxid zu bestimmen. Die Analyse ergibt für beide Phasen deutliche mikrostrukturelle Fehler aufgrund der Nanokristallinität und Mikroverzerrungen die eine Funktion des Cu/Zn Verhältnisses sind. Als Ursache für die beobachtete strukturelle Unordnung von Cu und ZnO werden Volumendefekte angenommen, die aufgrund einer Lösung von Zn in der Kupfermatrix, unvollständiger Reduktion und epitaktischer Beziehung der Kupfermetallcluster zum ZnO-Gitter entstehen können. Zusätzliche EXAFS Messungen an der Cu K und der Zn K Kante zeigen, daß ungefähr 5% ZnO in der CuO-Matrix des kalzinierten Präkursor gelöst sind. Eine Probenreihe von Cu/ZnO Katalysatoren mit unterschiedlichen molaren Verhältnis (90/10 bis 10/90) wird unter Methanolsynthesebedingungen bei 493 K und unter Normaldruck untersucht. Eine positive Korrelation der Turnoverfrequenz für die Methanolproduktion mit der beobachten Mikroverzerrung des Kupfers im Cu/ZnO System kann aufgestellt werden. Zusätzlich wird die Volumenstruktur von verschiedenen Cu/ZnO Katalysatoren für die Methanoldampfreformierung mittels in situ XRD und XAS unter Aktivierungs- und Betriebsbedingungen untersucht. Die Entwicklung der Volumenphasen von CuO/ZnO-Präkursoren während der Aktivierung mit Wasserstoff wird unter temperatur-programmierten Reduktionsbedingungen (TPR) beobachtet. Mit Hilfe einer zeitaufgelösten in situ Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur-Spektroskopie (XANES) an der Kupfer K Kante während des TPR Experiments ist es möglich, den Reduktionsgrad zu verfolgen. Es kann gezeigt werden, daß während der Reduktion des CuO sich zwischenzeitlich Kupfer(I)oxid ausbildet. Der Verlauf der Reduktion zum metallischen Kupfer folgt einem typischen Keimbildungs- und wachstumsverlauf, mit einer erhöhten Reaktionsrate für Proben mit einem geringen Kupfergehalt. Die Reduktion von CuO/ZnO in der Gegenwart von Wasserdampf führt zu Kupferkristalliten mit einer höheren Aktivität bei der Methanol-Dampfreformierungsreaktion (optimale Zusammensetzung 60 - 70 mol-% Cu). Die Zugabe von Sauerstoff (20 vol-%) zum Eduktgasstrom resultiert in der Bildung einer Mischung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxid, was mit einem vollständigen Verlust der Aktivität einhergeht. Nachdem die Ausgangsbedingungen der Dampfreformierungsreaktion wieder eingestellt sind, wird eine Zunahme der Aktivität beobachtet; zudem zeigt der Katalysator eine Zunahme der Kupferkristallitgröße (bis zu 40%). EXAFS Messungen an der Kupfer K und der Zn K Kante deuten eine strukturelle Unordnung der Kupferpartikel auf einer mittelreichweitigen (~ 6 Å) Längenskala an und zeigen zudem die Ausbildung von gelöstem Zn in der Kupfermatrix. Nach Oxidations/Reduktionszyklen nimmt die strukturelle Unordnung in den Kupferpartikeln zu, während gelöstes Zn aus dem Volumen der Cu Kristallite segregiert. Ein strukturelles Model wurde entwickelt, daß die erhöhte Aktivität den strukturell ungeordneten (verzerrten) Kupferpartikeln zuschreibt, was aus einer verbesserten Wechselwirkung des Kupfers an der Grenzfläche zum ZnO resultiert.
This thesis reports on bulk structure-activity relationships of Cu/ZnO catalysts for methanol synthesis and methanol steam reforming using X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). XRD line profile analysis was applied to series of activated binary Cu/ZnO catalysts with varying molar ratios to determine the microstructure of Cu and ZnO. The procedure affords for both phases a considerable microstructural imperfection due to nanocrystallinity and microstrain as a function of the Cu/Zn ratio. Bulk defects are considered to be the origin of the observed structural disorder of Cu and ZnO which can originate from dissolution of Zn in Cu, incomplete reduction and epitaxial bonding of metal Cu clusters to the ZnO lattice. Additional EXAFS measurements at the Cu K and the Zn K edge show that about 5 % ZnO are dissolved in the CuO matrix of the calcined precursors. A sample set of binary Cu/ZnO catalysts with varying molar ratios (90/10 through 10/90) is studied under methanol synthesis conditions at 493 K and at atmospheric pressure. A positive correlation of the turn-over frequency for methanol production with the observed microstrain of copper in the Cu/ZnO system is found. In addition, the bulk structure of various binary Cu/ZnO catalysts for methanol steam reforming is studied by in situ XRD and XAS under activation and working conditions. The evolution of bulk phases from CuO/ZnO precursors during activation with hydrogen is studied using temperature programmed reduction (TPR). Using time-resolved in situ XANES measurements at the Cu K edge during TPR experiments the degree of reduction was monitored. It is shown that Cu2O forms prior to Cu. The extent of reduction to Cu exhibited a typical nucleation and growth behavior with an enhanced reaction rate for samples with a lower copper content. Reduction of CuO/ZnO in the presence of water vapor resulted in Cu crystallites with a higher selectivity in methanol steam reforming (optimum composition 60-70 mol-% Cu). Adding oxygen (20 vol-%) to the feed gas lead to the formation a mixture of Cu(II) and Cu(I) oxide accompanied by a complete loss of activity. After switching back to steam reforming conditions the activity is regained and the catalyst shows an increased Cu crystallite size (up to 40%). EXAFS measurements at the Cu K and the Zn K edge indicate a structural disorder of the Cu particles in the medium range order and the dissolution of Zn atoms (up to ~ 4 mol-%) in the copper matrix. Upon oxidation/reduction cycles the disorder in the copper particles increases while Zn segregates out of the copper bulk. A structural model is proposed which ascribes the enhanced activity to structurally disordered (strained) copper particles due to an improved interface interaction with ZnO.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-2477
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/642
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-345
Exam Date: 13-Jul-2001
Issue Date: 3-Sep-2001
Date Available: 3-Sep-2001
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Cu cluster
Cu/ZnO
In situ
Methanol steam reforming
Size and strain
XAFS
XRD
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