Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5969
Main Title: Charakterisierung von dotierten Zinnoxidschichten für die Detektion von Gasen durch ellipsometrische Messung der Oberflächenplasmonenresonanz
Translated Title: Characterization of doped tin oxide layers for the detection of gases by using surface plasmon resonance with an ellipsometric readout
Author(s): Fischer, Daniel
Advisor(s): Esser, Norbert
Referee(s): Esser, Norbert
Hertwig, Andreas
Eichhorn, Klaus-Jochen
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Dissertation wird die Verbesserung von Gassensoren durch Beschichtung mit dotierten Zinnoxidschichten untersucht, wobei zur Messung der Gase die Methode der oberflächenplasmonenresonanzverstärkten Ellipsometrie (SPREE) angewendet wurde. Die vorgestellten Ergebnisse unterteilen sich dabei in drei Schritte: Herstellung der Schichtsysteme, Analyse der chemischen, strukturellen und optischen Eigenschaften, sowie die Anwendung in der SPREE Gasmessung. Die dotierten Zinnoxidschichten wurden erfolgreich mittels Hochfrequenz-Magnetronsputtern hergestellt, indem das Zinnoxidtarget mit dem metallischen Dotierungsmaterial (Eisen bzw. Nickel) modifiziert wurde. Die chemische Analyse der Schichten wurde mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS) und Röntgenfluoreszenz unter streifendem Einfall (GI-XRF) durchgeführt. Die EDX Untersuchungen zeigten qualitativ, dass das Dotierungsmaterial in die Schicht eingebaut wurde. Mithilfe der TOF-SIMS Experimente konnte nachgewiesen werden, dass die Dotierungskonzentration innerhalb der Schicht heterogen verteilt ist und mithilfe der GI-XRF Messung konnte der Dotierungsgrad quantitativ mit ca. 10% bestimmt werden. Für die strukturelle Untersuchung wurden die Methoden der Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ausgewählt. Die AFM Messungen zeigten, dass die Schichten eine mittlere quadratische Rauheit kleiner als 1 nm aufweisen und die Rauheit damit nicht als Faktor in der Gasmessung berücksichtigt werden muss. In den TEM Messungen wurde der Schichtaufbau bestätigt und gezeigt, dass in den dotierten Schichten nanokristalline Strukturen vorliegen. Die optische Charakterisierung der Schichten wurde mit spektraler Ellipsometrie (SE) durchgeführt, um die dielektrische Funktion in Abhängigkeit der Dotierung zu untersuchen. Dafür wurden Modelle für die dielektrische Funktion auf der Basis von mehreren Gauss-Funktionen entwickelt. Es zeigte sich, dass die undotierten Schichten sich wie typische Dielektrika mit Bandkanten >4 eV verhält und mit drei Gauss-Funktionen simuliert werden kann. Für die dotierten Schichten verschiebt sich die Bandkante, in Abhängigkeit vom Grad der Dotierung und dem Oxidationsgrad, zu bis zu 2.1 eV. Außerdem muss das Modell um eine zusätzliche Gauss-Funktion im nahen Infrarot erweitert werden, die auf die Anwesenheit von metallischen Nanopartikeln zurückzuführen ist. Weiterhin zeigte sich, dass die dielektrischen Eigenschaften von der Dicke der Schicht abhängen. Die Benutzung der Zusatzschichten in der SPREE Gasmessung zeigte, dass diese Schichten die Sensoroberfläche effektiv vor Degradation schützt. Weiterhin wurde nachgewiesen, dass die Sensitivität der jeweiligen Sensorschicht für bestimmte Gase von der Dotierung der Schicht abhängt. Es wurde gezeigt, dass eine Eisendotierung zu einer erhöhten Sensitivität für Kohlenmonoxid führt, während undotierte Schichten vor allem unpolare Alkane bevorzugen. Die Nickel-dotierten Schichten zeigten im Vergleich zur Eisendotierung deutlich schlechtere Ergebnisse für alle Gase. Diese Effekte wurden auf die unterschiedliche Bindungsstärke der Gase an die metallischen Nanopartikel und das Vorhandensein einer unterschiedlichen Zahl an Adsorptionsplätzen zurückgeführt. Für Wasserstoff wurden für alle Proben vergleichbare Ergebnisse gefunden, was darauf zurückzuführen ist, dass diese Moleküle aufgrund der geringen Größe und Masse in die Schicht diffundieren. Zusätzlich wurde das SPREE Verfahren signifikant verbessert, indem die Druckabhängigkeit Sensoren erstmals erfasst wurde. Weiterhin wurde die Auswertung weiterentwickelt, indem nur einzelne Parameter des Stokes-Vektors für die Gasmessung benutzt wurden.
The presented work investigates the improvement of gas sensors using the method of surface plasmon resonance enhanced ellipsometry (SPREE) with doped tin oxide add-on layers. To determine the enhancement made by this modification, the investigation is divided in three parts: fabrication of the thin doped tin oxide layers, analysis of the chemical, structural and optical properties and the test of each sensor in the SPREE gas measurement. The fabrication was done by radio frequency magnetron sputtering by applying metal stripes of the doping material (iron and nickel) onto the target. For the chemical analysis, the methods of energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), time-of-flight secondary-ion mass spectrometry (TOF-SIMS) and grazing-incidence X-ray fluorescence (GI-XRF) were used. The EDX showed, in general, that the doping material was included into the tin oxid thin film. With the TOF-SIMS experiment, a variation of the doping concentration in the thin film was found and the GI-XRF measurement showed that the amount of doping in the thin film is about 10%. The structural investigation was done by atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM). The AFM showed that the root mean squared surface roughness is <1 nm and therefore will not be considered as a factor in the gas measurement. The TEM measurements proved that the wanted layer system was fabricated and that nano-crystalline particles are incorporated in the thin film. The optical characterization was done by spectroscopic ellipsometry (SE) to extract the dielectric function in dependence of the doping. To model the dielectric funtion, a combination of three gaussian functions was used. It was shown that the band gap energy shifts from >4 eV for the undoped tin oxide up to 2.1 eV for the doped samples, depending on the doping concentration. Furthermore, an additional gaussian function in the near infrared is needed for the doped samples due to the presence of metal nanoparticles incorporated in the layer. The SPREE gas measurement of the manufatured sensor system showed that the add-on layer is able to protect the sensor from degradation. In addition, a dependence of the sensitivity of the gas measurement to the doping was found. For example, an iron doping leads to a higher sensitivity to carbon monoxide while the undoped tin oxide shows highest sensitivities for non-polar alkanes. The nickel doping showed, compared to the iron doping, much lower sensitivities. These effects were explained by the differences in the chemical bonding of the gases onto the surface depending on the doping and the presence of adsorption sites. Similiar experiments with hydrogen indicated a diffusion process into the sensing layer due to comparable results for all sensor independently on the doping. During these investigations, the SPREE method was significantly improved. The pressure dependency of the sensors was determined for the first time which greatly improved the reproducibility of the gas measurements. In addition, the evaluation of the data was enhanced by using only several parts of the Stokes vector which increased the signal-to-noise significantly and allows the detection of much lower gas concentrations.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6422
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5969
Exam Date: 12-May-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 5-Jul-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::530 Physik
Subject(s): Oberflächenplasmonen
Ellipsometrie
transparente Halbleiter
dotiertes Zinnoxid
Gasmessung
surface plasmons
ellipsometry
transparent semiconductors
doped tin oxide
gas measurement
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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