FG Organische Chemie / Synthese und Katalyse

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Recent Submissions
Silylium-ion-promoted (5+1) cycloaddition of aryl-substituted vinylcyclopropanes and hydrosilanes involving aryl migration

He, Tao ; Wang, Guoqiang ; Bonetti, Vittorio ; Klare, Hendrik F. T. ; Oestreich, Martin (2020-04-17)

A transition-metal-free (5+1) cycloaddition of aryl-substituted vinylcyclopropanes (VCPs) and hydrosilanes to afford silacyclohexanes is reported. Catalytic amounts of the trityl cation initiate the reaction by hydride abstraction from the hydrosilane, and further progress of the reaction is maintained by self-regeneration of the silylium ions. The new reaction involves a [1,2] migration of an ...

Synthesis of a counteranion-stabilized bis(silylium) ion

Wu, Qian ; Roy, Avijit ; Wang, Guoqiang ; Irran, Elisabeth ; Klare, Hendrik F. T. ; Oestreich, Martin (2020-03-26)

The preparation of a molecule with two alkyl-tethered silylium-ion sites from the corresponding bis(hydrosilanes) by two-fold hydride abstraction is reported. The length of the conformationally flexible alkyl bridge is crucial as otherwise the hydride abstraction stops at the stage of a cyclic bissilylated hydronium ion. With an ethylene tether, the open form of the hydronium-ion intermediate i...

Stereospezifische Darstellung α-chiraler Tetraorganosilane mittels Kupfer(I)-katalysierter Silylierung aktivierter enantiomerenangereicherter Alkylelektrophile

Scharfbier, Jonas (2021)

Die vorliegende Dissertation widmet sich der katalytischen Erzeugung von kupfergebundenen Siliciumnukleophilen und deren Anwendung in stereospezifischen Substitutionsreaktionen mit aktivierten C(sp3) Elektrophilen. In einer parallelen Arbeit in der Arbeitsgruppe OESTREICH wurden bereits Kupfer(I)-katalysierte Substitutionsreaktionen mit dem aus SUGINOMEs Silylboronsäureester erzeugten Nukleoph...

Activation of the Si–B interelement bond related to catalysis

Feng, Jian-Jun ; Mao, Wenbin ; Zhang, Liangliang ; Oestreich, Martin (2020-12-16)

Si–B reagents, namely silylboronic esters and silylboranes, have become increasingly attractive as versatile reagents to introduce silicon and boron atoms into organic frameworks. Diverse transformations through transition-metal-catalysed or transition-metal-free Si–B bond activation have become available. This Review summarises the recent developments in the now broad field of Si–B chemistry a...

Dynamic Kinetic Resolution of Alcohols by Enantioselective Silylation Enabled by Two Orthogonal Transition‐Metal Catalysts

Seliger, Jan ; Oestreich, Martin (2020-10-27)

A nonenzymatic dynamic kinetic resolution of acyclic and cyclic benzylic alcohols is reported. The approach merges rapid transition‐metal‐catalyzed alcohol racemization and enantioselective Cu‐H‐catalyzed dehydrogenative Si‐O coupling of alcohols and hydrosilanes. The catalytic processes are orthogonal, and the racemization catalyst does not promote any background reactions such as the racemiza...

Defunctionalisation catalysed by boron Lewis acids

Fang, Huaquan ; Oestreich, Martin (2020-07-28)

Selective defunctionalisation of organic molecules to valuable intermediates is a fundamentally important transformation in organic synthesis. Despite the advances made in efficient and selective defunctionalisation using transition-metal catalysis, the cost, toxicity, and non-renewable properties limit its application in industrial manufacturing processes. In this regard, boron Lewis acid cata...

Ligand-controlled diastereodivergent, enantio- and regioselective copper-catalyzed hydroxyalkylboration of 1,3-dienes with ketones

Feng, Jian-Jun ; Xu, Yan ; Oestreich, Martin (2019-08-20)

A copper-catalyzed three-component coupling of 1,3-dienes, bis(pinacolato)diboron, and ketones allows for the chemo-, regio-, diastereo- and enantioselective assembly of densely functionalized tertiary homoallylic alcohols. The relative configuration of the vicinal stereocenters is controlled by the chiral ligand employed. Subsequent transformations illustrate the versatility of these valuable ...

Synthese eines gegenanionstabilisierten Bis(silylium)ions

Wu, Qian ; Roy, Avijit ; Wang, Guoqiang ; Irran, Elisabeth ; Klare, Hendrik F. T. ; Oestreich, Martin (2020-04-17)

Es wird über die Darstellung eines Moleküls mit zwei alkylverknüpften Silyliumionzentren ausgehend vom entsprechenden Bis(hydrosilan) mittels zweifacher Hydridabstraktion berichtet. Die Länge der konformativ flexiblen Alkylbrücke ist entscheidend, denn sonst bleibt die Hydridabstraktion auf der Stufe eines cyclischen bissilylierten Hydroniumions stehen. Für den Fall einer Ethylenbrücke ist die ...

Reduktive Desaminierung mit Hydrosilanen katalysiert durch B(C6F5)3

Fang, Huaquan ; Oestreich, Martin (2020-05-08)

Es ist bekannt, dass die starke Bor‐Lewis‐Säure Tris(pentafluorphenyl)boran B(C6F5)3 die dehydrierende Kupplung von bestimmten Aminen und Hydrosilanen bei erhöhten Temperaturen katalysiert. Bei noch höheren Temperaturen konkurriert der Reaktionspfad der Dehydrierung mit dem Bruch der C‐N‐Bindung, was in Defunktionalisierung mündet. Genau das lässt sich zu einer nützlichen Methode für die überga...

Lewis Säure‐katalysierte Transferhydromethallylierung für den Aufbau quartärer Kohlenstoffzentren

Walker, Johannes C. L. ; Oestreich, Martin (2019-09-23)

Das Design und die Synthese im Grammmaßstab eines cyclohexa‐1,4‐dienbasierten Surrogats für Isobutengas wird beschrieben. Unter Verwendung der stark elektronenarmen Lewis‐Säure B(C6F5)3 wurde die Hydromethallylierung elektronenreicher Styrolderivate zum Aufbau sterisch überfrachteter quartärer Kohlenstoffzentren erreicht. Die Reaktion verläuft unter C(sp3)‐C(sp3)‐Bindungsknüpfung an einem terti...

Katalytische Difunktionalisierung von nichtaktivierten Alkenen mit reaktionsträgem Hexamethyldisilan durch Neubildung von Silyliumionen

Wu, Qian ; Roy, Avijit ; Irran, Elisabeth ; Qu, Zheng‐Wang ; Grimme, Stefan ; Klare, Hendrik F. T. ; Oestreich, Martin (2019-10-23)

Es wird über eine metallfreie, intermolekulare syn‐Addition von Hexamethyldisilan an einfache Alkene berichtet. Der Katalysezyklus wird durch die Übertragung einer Methylgruppe des Disilans auf eine Silyliumion‐artige Zwischenstufe eingeleitet und aufrechterhalten, was der (Neu)bildung des Silyliumion‐Katalysators gleichkommt. Das Hauptmerkmal der Reaktionssequenz ist die Spaltung der Si‐Si‐Bin...

Chirale schwefelstabilisierte Siliciumkationen als Lewis-Säure-Katalysatoren für enantioselektive Diels–Alder-Reaktionen

Shaykhutdinova, Polina (2020)

Die vorliegende Dissertation ist der Synthese und Charakterisierung von chiralen schwefelstabilisierten Siliciumkationen und deren Anwendung als Lewis-Säure-Katalysatoren in enantioselektiven Diels–Alder-Reaktionen gewidmet, wobei der Schwerpunkt auf anspruchsvollen Cycloadditionen von Cyclohexa-1,3-dien und α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen liegt. Die Erzeugung chiraler schwefelstabilisi...

Entwicklung und Charakterisierung neuartiger, chiraler Vertreter des Tetrakis(pentafluorphenyl)borats und deren Anwendung in der Katalyse

Pommerening, Phillip (2020)

Während eine Vielzahl teils hochwirksamer, chiraler Gegenanionen zur asymmetrischen Reaktionsführung bereits in der Literatur vorgestellt wurden, sind nur sehr wenige, donoratom-freie Beispiele zur Erzeugung hochelektrophiler Kationen bekannt. Die hierfür bekanntesten und am weitesten verbreiteten achiralen Vertreter sind dabei das [BArF4]–- sowie das [B(C6F5)4]–-Anion, wobei lediglich letztere...

Boron Lewis acid-catalyzed transfer reactions towards alkenes

Orecchia, Patrizio (2020)

Diese Arbeit ist der Entwicklung neuer Surrogate für Transferreaktionen von gefährlichen Chemikalien wie Diwasserstoff, Hydrosilanen und Cyanwasserstoff gewidmet, die neue Transformationen mit Alkenen ermöglichen. Der erste Teil befasst sich mit der durch Bor-LEWIS-Säuren katalysierten Transferhydrierung und Hydrosilylierung unter Verwendung neuer Surrogate auf Cyclohexa-1,3-dien-Basis. Unter ...

Lewis acid catalyzed transfer hydromethallylation for the construction of quaternary carbon centers

Walker, Johannes C. L. ; Oestreich, Martin (2019-09-12)

The design and gram‐scale synthesis of a cyclohexa‐1,4‐diene‐based surrogate of isobutene gas is reported. Using the highly electron‐deficient Lewis acid B(C6F5)3, application of this surrogate in the hydromethallylation of electron‐rich styrene derivatives provided sterically congested quaternary carbon centers. The reaction proceeds by C(sp3)−C(sp3) bond formation at a tertiary carbenium ion ...

Catalytic difunctionalization of unactivated alkenes with unreactive hexamethyldisilane through regeneration of silylium ions

Wu, Qian ; Roy, Avijit ; Irran, Elisabeth ; Qu, Zheng-Wang ; Grimme, Stefan ; Klare, Hendrik F. T. ; Oestreich, Martin (2019-10-23)

A metal‐free, intermolecular syn‐addition of hexamethyldisilane across simple alkenes is reported. The catalytic cycle is initiated and propagated by the transfer of a methyl group from the disilane to a silylium‐ion‐like intermediate, corresponding to the (re)generation of the silylium‐ion catalyst. The key feature of the reaction sequence is the cleavage of the Si−Si bond in a 1,3‐silyl shift...

Copper‐Catalyzed Enantio‐ and Diastereoselective Addition of Silicon Nucleophiles to 3,3‐Disubstituted Cyclopropenes

Zhang, Liangliang ; Oestreich, Martin (2019-10-22)

A highly stereocontrolled syn‐addition of silicon nucleophiles across cyclopropenes with two different geminal substituents at C3 is reported. Diastereomeric ratios are excellent throughout (d.r.≥98:2) and enantiomeric excesses usually higher than 90 %, even reaching 99 %. This copper‐catalyzed C−Si bond formation closes the gap of the direct synthesis of α‐chiral cyclopropylsilanes.

Chiral Modification of the Tetrakis(pentafluorophenyl)borate Anion with Myrtanyl Groups

Pommerening, Phillip ; Oestreich, Martin (2019-11-14)

The synthesis and characterization of chiral [B(C6F5)4]– derivatives bearing a myrtanyl group instead of a fluoro substituent in the para position are described. These new chiral borates were isolated as their bench‐stable lithium, sodium, and cesium salts. The corresponding trityl salts were prepared and tested as catalysts in representative counteranion‐directed Diels–Alder reactions and Muka...

Stereospecific and chemoselective copper-catalyzed deaminative silylation of benzylic ammonium triflates

Scharfbier, Jonas ; Gross, Benjamin M. ; Oestreich, Martin (2019-12-04)

A method for the synthesis of benzylsilanes starting from the corresponding ammonium triflates is reported. Silyl boronic esters are employed as silicon pronucleophiles, and the reaction is catalyzed by copper(I) salts. Enantioenriched benzylic ammonium salts react stereospecifically through an SN2‐type displacement of the ammonium group to afford α‐chiral silanes with inversion of the configur...

Axial-chirale Bor- und Phosphor-Lewis-Säuren als Katalysatoren in der Carbonylhydrosilylierung und Nazarov-Cyclisierung

Süße, Lars (2019)

Die vorliegende Dissertation widmet sich der Synthese und Charakterisierung axial-chiraler Bor- und Phosphor-Lewis-Säuren und deren Anwendung in der enantioselektiven Katalyse. Der erste Teil der Arbeit umfasst die Darstellung eines mono-C6F5-substituierten Borans mit Phenylgruppen in den 3,3'-Positionen eines Binaphthylrückgrats. Während die Trennung des freien Borans vom Stannannebenprodukt ...