Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6055
Main Title: Changes of valence state and local structure in anode materials for lithium-ion batteries by X-ray absorption spectroscopy
Translated Title: Änderungen des Valenzzustands und der lokalen Struktur in Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien durch Röntgenabsorptionsspektroskopie
Author(s): Zhou, Dong
Advisor(s): Banhart, John
Referee(s): Banhart, John
Stephan-Scherb, Christiane
Placke, Tobias
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Electronic and local structural changes in three different promising anode materials (porous NiSi2/Si composite, nano-crystalline NiFe2O4 and ZnFe2O4) for lithium ion batteries are investigated by X-ray absorption spectroscopy. The lithium storage mechanism and associated structural changes are derived not only from the average valence states of the absorption atoms (Ni, Fe and Zn) estimated from the X-ray absorption near-edge spectra (XANES), but also from the fitting of the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) with theoretical models. The NiSi2 phase of the porous NiSi2/Si composite shows a strong Ni-Si metal-metal bond character and partially reacts with lithium during lithiation and de-lithiation, forming a non-stoichiometric compound NiSi2-y with the same crystal structure as that of NiSi2. The NiSi2 phase of the composite acts mainly as a buffer in order to accommodate the huge volume changes during lithium alloying/de-alloying with silicon. As for the nano-crystalline NiFe2O4, Fe3+ ions are firstly reduced and move from tetrahedral sites to empty octahedral sites, followed by the conversion reaction during the 1st discharge process. Upon continuous lithiation, highly disordered metallic Fe/Ni nanoparticles are formed and during subsequent lithium extraction, the metallic nanoparticles are re-oxidized to Fe2O3 and NiO phases, respectively, instead of the original NiFe2O4 spinel. Similar to NiFe2O4, lithium insertion into nano-crystalline ZnFe2O4 occurs with the collapse and transition of spinel matrix to FeO and ZnO phases. However, unlike FeO, ZnO is only partially reduced with further lithiation. A mixture of metallic iron, ZnO, metallic zinc, LiZn and Li2O phases seems to be formed in the first deep lithiation. During the subsequent de-lithiation in the 1st cycle, part of the iron and zinc nanoparticles are re-oxidized to Fe2O3 and ZnO phases, respectively. Moreover, the redox activity of the transition metal oxides are much improved in the 2nd cycle. The poor reversible electrochemical properties of the nano-crystalline ZnFe2O4 anode may mainly be attributed to the unreactive ZnO in the electrode during cycling.
Elektronische und lokale strukturelle Änderungen in drei unterschiedlichen erfolgversprechenden Anodenmaterialien (poröser NiSi2/Si Verbundwerkstoff, nano-kristallines NiFe2O4 und ZnFe2O4) für Lithiumionen-Batterien wurden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Der Lithium Speicherungsmechanismus und damit verbundene strukturelle Änderungen werden abgeleitet aus den mittleren Valenzzuständen der Absorptionsatome (Ni, Fe und Zn) bestimmt aus den Nahkanten-Absorptionsspektren und aus den Anpassungen theoretischer Modelle an die Röntgenabsorptionsspektren. Die NiSi2 Phase des porösen NiSi2/Si Verbundwerkstoffes zeigt einen starken Ni-Si Metal-Metal Bindungscharakter und partielle Reaktionen mit Lithium während der Lithium Einlagerung und Extraktion, welche eine nicht-stöchiometrische NiSi2-y-Verbindung mit der gleichen Kristallstruktur wie NiSi2 bildet. Die NiSi2 Phase des Komposits fungiert hauptsächlich als Puffer um die riesigen Volumenänderungen während der Legierungsbildung mit Silikon anzupassen. In nano-kristallinem NiFe2O4, werden zunächst Fe3+ Ionen reduziert, welche sich dabei von tetraedrischen Plätzen zu leeren oktaedrischen Plätzen bewegen, gefolgt von der Konversionsreaktion während des ersten Entladungsprozesses. Bei kontinuierlicher Entladung bilden sich stark ungeordnete metallische Fe/Ni Nanopartikel, und während der darauf folgenden Lithium Extraktion werden die metallischen Nanopartikel zu Fe2O3- bzw. NiO-Phasen oxidiert anstatt zu dem ursprünglichen NiFe2O4 Spinell. Ähnlich wie bei NiFe2O4 ist die Lithium Einlagerung in nano-kristallines ZnFe2O4 verbunden mit dem strukturellen Übergang der Spinell Matrix zu FeO und ZnO Phasen. Anders als bei FeO, wird ZnO bei weiterem Einlagern von Lithium jedoch nur partiell reduziert. Während der ersten tiefen Lithium Einlagerung scheint sich eine Mischung von metallischem Eisen, ZnO, metallischem Zink, LiZn und Li2O Phasen zu bilden. Während der darauf folgenden Lithium Extraktion im ersten Zyklus wird ein Teil der Eisen- und Zink-Nanopartikel zuFe2O3 bzw. ZnO re-oxidiert. Darüber hinaus ist die Redox Aktivität der Übergangsmetall-Oxide im zweiten Zyklus viel besser. Die schlechten reversiblen elektrochemischen Eigenschaften der nano-kristallinen ZnFe2O4 Anode sind teilweise verursacht durch das unreaktive ZnO in der Elektrode während des Zyklierens.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6556
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6055
Exam Date: 24-Jul-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 5-Aug-2017
DDC Class: DDC::600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::620 Ingenieurwissenschaften
Subject(s): lithium ion battery
anode
XANES
EXAFS
lithium storage mechanism
Lithium-Ionen-Batterie
Lithium-Speichermechanismus
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