Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6123
Main Title: Techno-economic evaluation of a liquid redox process employing amino acid salts for sour natural gas treatment
Translated Title: Technische und wirtschaftliche Evaluierung eines Liquid-Redox-Verfahrens zur Sauererdgasaufbereitung unter Verwendung von Aminosäuresalzlösungen
Author(s): Sönmez, Hatice Gülsah
Advisor(s): Tsatsaronis, George
Referee(s): Tsatsaronis, George
Görner, Klaus
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Abundant sour natural gas fields have been left untapped so far due to barriers limiting their economic and environmental viability for power generation. Considering the long-term projections of global energy demand, supply and prices, sour gases could be utilized to supply the regional energy demand of gas producing countries, if there were inexpensive, reliable and environmentally friendly ways for their treatment. Siemens AG has developed an integrated technology which enables the in-situ removal of mainly the H2S from sour gases and the direct conversion of the sulfuric components in the liquid phase into elemental sulfur by the liquid redox technique (treatment plant) as well as the generation of electricity from the treated gas in a gas turbine (power plant) – for both onshore and offshore applications. The proprietary liquid redox solvent system consists of an amino acid salt (AAS) as absorbent and a chelated iron as oxidation catalyst in aqueous solution to overcome the limitations of the state of the art technologies, e.g. the infeasibility of them in case of high CO2 contents. The economics of the new technology are directly related to the solution properties. This gave the motivation for research on and development of new solvent systems in the scope of this work by theoretical and experimental approaches - meaning selection, screening, formulation and techno-economic evaluation. Three test rigs were constructed and operated to explore the suitability of the formulations when employing them for the liquid redox process, which consists mainly of absorption, catalyst regeneration (with air) and sulfur separation. Firstly, possible constituents were identified by reviewing potentials and niche of the common gas sweetening solutions, leading to the pre-selection of 7 AASs as absorbents and 8 chelating agents. In subsequent screening tests, the stability of these was examined in sparged cell reactors in continuous mode under severe conditions. It was seen that the thermodynamics of the chelating phenomenon and the molecular structure of the AASs played decisive roles regarding their durabilities (primary AASs degraded much more rapidly compared to secondary, tertiary or sterically hindered ones). As a result, 2 secondary AASs, 1 tertiary AAS (dimethylglycinate) and 2 chelators (e.g. EDTA) were labelled as attractive in terms of thermodynamic, thermal and/or oxidative stability. In the technical evaluations, different solvent systems were formulated from those constituents (variation of components and composition). Since the application of AAS based chelated-iron solutions in the Siemens liquid redox technology is first of its kind, data on the regeneration kinetics of the chelated iron and on the desulfurization performance of the developed formulations are so far absent in open literature. Thus firstly, the regeneration behavior of 3 solutions identified as characteristic and therefore selected was investigated in a stirred cell reactor in batch mode. The iron and the dissolved oxygen concentration as well as temperature and pH were found to be the key interacting parameters regarding the catalyst regeneration. A remarkable change in the rate determining reaction step was observed at higher iron concentrations. The type of the AAS affected the stereochemical equilibria of the complex and in turn its regeneration kinetics. Considering these findings, 13 new solutions with different types and/or concentrations of AASs, chelators and iron were formulated. 7 gas compositions were involved for the determination of the overall performance behavior, and thus in total 91 test runs were conducted during 2000 hours in a continuously operated lab test rig containing bubble columns and representing the absorption and regeneration step of the treatment plant. The stable, efficient and economic operation regime of each formulation was indicated by the decisive cost driving factors: the required solution pump around ratio and the regeneration air demand per dosed H2S. The technical evaluation was completed with the theoretical and experimental examination of possible degradation pathways and the determination of the optimal conditions for suppressing these. The formulation called “Sol.13” - with one of the secondary AASs and a high chelated-iron concentration - showed the most superior performance even at ultra-high sour gas concentrations. Consequently, “Sol.13” was chosen for the economic analysis to obtain commercial figures of the integrated technology for a semi-industrial demo phase. Evaluation was done by determining the levelized cost of electricity (LCoE, ct/kWh) with the total revenue requirement method. The LCoE was broken down to the plant parts and the single cost components. The operational expenses of the treatment plant were found to be the dominating component driven by chemical costs resulting from mechanical losses during the separation of sulfur product. The commercial aspects of the utilization of “Sol.13” for the integrated technology were assessed by comparing with performance parameters of alternative solvent systems and with the LCoE obtained from the combustion of sweet natural gas. Based on several sensitivity analyses (e.g. residual moisture after sulfur separation), proposals for optimization were given. Taking all into account, the “Sol.13” was found to be effective (low capital invest and footprint) and promising (significant reduction potentials in operational expenses) and thus appropriate to be tested and optimized further in the piloting respectively demo phase of the technology.
Angesichts ökonomischer und ökologischer Hindernisse werden die meisten Sauergasvorkommen bislang nicht zur Stromerzeugung genutzt. Gestützt auf Langzeitprognosen zum weltweiten Energiemarkt wäre ein Einsatz von Sauergas zur Energieversorgung erdgasfördernder Staaten denkbar, falls kostengünstige, verlässliche und umweltschonende Aufbereitungsverfahren verfügbar wären. Die Siemens AG hat eine integrierte Technologie entwickelt, bei welcher maßgeblich das H2S aus dem Sauergas abgetrennt werden (Treatment Plant basierend auf dem Liquid Redox Verfahren mit direkter Umwandlung des absorbierten H2S in der flüssigen Phase zu elementarem Schwefel) und auch das gereinigte Gas in einer Gasturbine verstromt wird (Power Plant). Als Solvent-System wird eine wässrige Formulierung aus einem Aminosäuresalz (AAS) als Absorbent und einem Eisen-Chelat als Oxidationskatalysator verwendet, da diese eine deutliche höhere pH-Pufferkapazität gegenüber herkömmlichen Waschlösungen aufweisen. Die Motivation zur Entwicklung neuer Solvent-Systeme für Liquid Redox resultierte aus der Erkenntnis, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend von den Eigenschaften der Komponenten in der Waschlösung abhängt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierzu theoretische und experimentelle Ansätze gewählt – Vorauswahl, Screening, Formulierung, technische Bewertung und Wirtschaftlichkeitsanalyse. Um die Eignung neuer Formulierungen für den Liquid Redox Prozess (bestehend im Wesentlichen aus Absorption, Regeneration des Katalysators mit Luft und Schwefelabtrennung) zu testen, wurden 3 Laboranlagen aufgebaut und betrieben. Zunächst wurden durch Vergleich mit den Vor- und Nachteilen konventioneller Entschwefelungsverfahren 7 AAS als Absorbentien und 8 Chelate vorausgewählt. In nachfolgenden Screening-Tests wurde deren Stabilität in kontinuierlich durchströmten Glasapparaturen unter harschen Einsatzbedingungen getestet. Es zeigte sich, dass die Thermodynamik der Komplexbildung und die Molekülstruktur der AAS entscheidend waren für die Stabilität. Die primären AAS zersetzten sich viel schneller als sekundäre, tertiäre oder sterisch gehinderte. Dementsprechend wurden 2 sekundäre AAS, 1 tertiäres ASS (Dimethylglycinat) und 2 Chelatoren (darunter EDTA) als vielversprechend erkannt hinsichtlich thermodynamischer, thermischer und oxidativer Stabilität. Für die technischen Bewertungen wurden verschiedene Formulierungen aus diesen Komponenten angesetzt. Da chelatierte AAS-Lösungen zum ersten Mal im Rahmen der von Siemens entwickelten Liquid-Redox-Technologie zum Einsatz kommen, sind in der Literatur bislang keine Daten zur Kinetik der Regeneration des chelatierten Eisens und zum Entschwefelungsverhalten der Formulierungen verfügbar. Es wurden daher zuerst die Regenerationskinetiken von 3 typischen Formulierungen in diskontinuierlich betriebenen Rührzellenreaktoren untersucht. Als wichtigste Parameter hinsichtlich der Regeneration des Katalysators wurden die Konzentration des Eisens und des gelösten Sauerstoffs sowie Temperatur und pH-Wert identifiziert. Der AAS-Typ beeinflusste das stereochemische Gleichgewicht des Komplexes und dementsprechend auch die Reaktionskinetik. Vor dem Hintergrund dieser Erkenntnisse wurden 13 neue Formulierungen mit verschiedenen Typen bzw. Konzentrationen von AAS, Chelator und Eisen angesetzt. Mit 7 unterschiedlichen Gaszusammensetzungen ergaben sich insgesamt 91 Versuchsreihen über 2000 Std. Es wurde eine kontinuierlich betriebene Laborapparatur mit Blasensäulenkolonnen benutzt, welche den Absorptions- und den Regenerationsschritt der Treatment Plant repräsentierten. Bei jeder Messreihe zeigte sich der stabile und wirtschaftliche Betriebspunkt durch zwei entscheidende, kostenrelevante Faktoren: erforderlicher Solvent-Umpump und spezifischer Bedarf an Luft zur Regeneration (per zudosiertem H2S). Die technischen Bewertungen wurden vervollständigt durch die theoretische und experimentelle Untersuchung der Zersetzungsmechanismen und die Bestimmung optimaler Bedingungen zu deren Unterdrückung. Die Formulierung mit der Bezeichnung „Sol.13“ – mit einem sekundären AAS und einer hohen Konzentration an komplexiertem Eisen – zeigte beste Eigenschaften, sogar bei sehr hohen Anteilen von sauren Komponenten im Gas. Dementsprechend erfolgte die Auswahl von „Sol.13“ für die Wirtschaftlichkeitsanalysen der Technologie im semi-industriellen Maßstab. Dazu wurden die sog. „Levelized Cost of Electricity (LCoE, ct/kWh) nach der „Total Revenue Requirement Methode” ermittelt. Es zeigte sich, dass die Betriebskosten und hier im Wesentlichen die Solvent-Verluste bei der Schwefelabtrennung entscheidend waren. Der Einsatz von „Sol.13“ bei der integrierten Technologie wurde unter kommerziellen Gesichtspunkten mit alternativen Formulierungen sowie mit den LCoE für die Verbrennung von konventionellem Erdgas verglichen. Aus Sensitivitätsanalysen (z.B. Restfeuchte des Filterkuchens bei der Schwefelabtrennung) ließen sich Empfehlungen für Optimierungen ableiten. Schlussendlich erwies sich „Sol.13“ als am besten hinsichtlich Investkosten und Flächenbedarf und als vielversprechend hinsichtlich einer möglichen Reduzierung der Betriebskosten. „Sol. 13“ ist daher ein geeigneter Kandidat für weitere Tests während einer Pilot- bzw. Demonstrationsphase der Technologie.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6682
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6123
Exam Date: 9-Mar-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 31-Aug-2017
DDC Class: DDC::600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::660 Chemische Verfahrenstechnik::660 Chemische Verfahrenstechnik
Subject(s): sour natural gas treatment
total revenue requirement method
hydrogen sulfide removal
liquid redox technology
chelated iron in amino acid salt solutions
Aufbereitung saurer Erdgase
Schwefelwasserstoffabtrennung
Liquid-Redox-Verfahren
Aminosäuresalze
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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