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dc.contributor.advisorKaupp, Martin-
dc.contributor.authorGhassemi Tabrizi, Shadan-
dc.date.accessioned2017-09-06T15:01:54Z-
dc.date.available2017-09-06T15:01:54Z-
dc.date.issued2017-
dc.identifier.urihttp://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6695-
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6136-
dc.description.abstractMolekulare Spincluster aus zwei bis acht austauschgekoppelten Übergangsmetallzentren erfüllen in Metalloproteinen vielfältige Funktionen, vor allem beim Elektronentransfer und in der biochemischen Katalyse; Eisen-Schwefel-Cluster finden sich in allen bekannten Lebensformen. Von einem grundlegenden Verständnis der intrinsisch quantenmechanischen Eigenschaften solcher Systeme verspricht man sich nicht zuletzt Inspiration für die Entwicklung effizienter neuer Katalysatoren, mit potentiell weitreichendem technologischem Nutzen. Während die Synthese und Charakterisierung von Spinclustern nach wie vor häufig auf ein besseres Verstehen der komplizierten biologischen Vorbilder abzielt, eröffnete die Entdeckung magnetischer Hysterese in einem Kristall isolierter Mn12-Spincluster vor gut zwei Jahrzehnten das seither höchst aktive Forschungsfeld des molekularen Magnetismus. Die raschen Fortschritte werden vor allem von der theoretischen Möglichkeit der Datenspeicherung oder des Quantum-Computing mit magnetischen Molekülen motiviert. Verschiedene Formen der Spektroskopie liefern wertvolle komplementäre Information über die Elektronenstruktur von Spinclustern. Um experimentelle Daten aber in ein direktes Verhältnis zum jeweiligen System zu setzen, sind verschiedene Ebenen der theoretischen Beschreibung durch Spin-Hamiltonoperatoren erforderlich, die letztendlich explizit auf die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Atomkernen zurückgeführt werden sollten. In einer integrativen Untersuchung der vielfältigen spektroskopischen Eigenschaften von biologischen und synthetischen Spinclustern führen wir in der vorliegenden Arbeit quantenchemische Rechnungen auf Grundlage der Dichtefunktionaltheorie durch, die unmittelbar, oder über Umwege (Spinprojektion, Diagonalisierung von Spin-Hamiltonoperatoren) mit verfügbaren experimentellen Daten verglichen werden können. Die Spinprojektion stellt dabei ein übergreifendes Thema dar und wird in verschiedenen Grenzfällen eingehend besprochen. Für einen ungewöhnlichen [4Fe-3S]-Cluster, der vermutlich für die Sauerstofftoleranz Membran-gebundener Hydrogenasen verantwortlich ist, und den [4Fe-Ni-4S]-C-Cluster, das Aktivzentrum von NiFe-Kohlenmonoxid-Dehydrogenasen, liefert der Vergleich zwischen berechneten und experimentellen Mößbauer- und ENDOR-Parametern detaillierte Einblicke in die elektronische und molekulare Struktur, die Wertigkeit der Fe-Spinzentren und ihre Spinkopplung. Die im zweiten Teil der Arbeit behandelten Einzelmolekülmagnete sind durch ihre hohe Molekülsymmetrie gekennzeichnet. Aufgrund der häufig relativ schwachen isotropen Austauschkopplung zwischen offenschaligen Metallionen werden Spinmultipletts durch die Spin-Bahn-Kopplung effektiv gemischt. Für Spinprojektion, die diesem Effekt in der dritten Ordnung der Störungstheorie Rechnung trägt, leiten wir eine analytische Gleichung her, mit deren Hilfe experimentelle Resultate für das Fe3Cr-Molekül revidiert werden. Außerdem schlagen wir eine Vereinfachung der Anpassung von EPR-Spektren vor. Wenn eine störungstheoretische Behandlung aufgrund schwacher Kopplung nicht mehr gültig ist, kann eine effektive Beschreibung einer kleinen Gruppe von Energieniveaus als Pseudospin-System sinnvoll sein. Mit einigen Aspekten dieses Problems beschäftigt sich diese Arbeit im Zusammenhang mit austauschgekoppelten Clustern zum ersten Mal. Das Interesse von experimenteller und theoretischer Seite am zuerst entdeckten und meistuntersuchten Einzelmolekülmagneten Mn12 ist ungebrochen. Unsere hier berechneten Austauschkopplungen und Nullfeldtensoren der einzelnen Mn-Spinzentren gestatten es – erstmals im Zusammenhang mit Elektronenstruktur-Rechnungen – die magnetische Suszeptibilität korrekt zu beschreiben. Wir gelangen auch zu einem detaillierten Verständnis der spektroskopisch beobachteten Übergänge zu angeregten Spinmultipletts. Störungstheoretische Spinprojektion gestattet schließlich mikroskopische Einblicke in die Ursache der transversalen magnetischen Anisotropie von Mn12.de
dc.description.abstractMolecular spin-clusters comprising between two and eight exchange-coupled transition metal centers fulfill various purposes in metallo-proteins, particularly in electron transfer and biochemical catalysis; iron-sulfur clusters can be found in all known life-forms. A basic understanding of the intrinsically quantum-mechanical properties of such systems may inspire the development of efficient novel catalysts of potentially far-reaching industrial and technological use. While the synthesis and characterization of spin clusters continues to aim at a better understanding of the complicated biological examples, the discovery of magnetic hysteresis in a crystal of mutually isolated Mn12 spin clusters, opened up the field of molecular magnetism, which has been gaining momentum over the past 25 years. Quick progress is motivated by the theoretical prospect of high-density information storage and the possibility of quantum-computing on the level of magnetic molecules. Different types of spectroscopy yield invaluable complementary information on the electronic structure of spin clusters. Often, a theoretical description by a spin Hamiltonian is sought to relate experimental data to a specific system. Ultimately, parameters entering the spin Hamiltonian ought to be traced explicitly to the interactions between electrons and atomic nuclei. In this thesis, we present an integrative study of diverse spectroscopic properties of biological and synthetic spin clusters, based on quantum-chemical calculations in the frame of density-functional theory. The comparison to available experimental data requires indirect procedures, based on spin-projection techniques and the numerical diagonalization of spin Hamiltonians. Indeed, spin-projection techniques represent a global theme, and are investigated in different parameter regimes. For an unusual [4Fe-3S] cluster of oxygen-tolerant membrane-bound hydrogenases, and the C-cluster active site of NiFe carbon-monoxide dehydrogenases, a comparison between calculated and experimental Mössbauer and ENDOR parameters provides detailed insights into the electronic and molecular structure, the valences of Fe spin centers, and spin coupling. The single-molecule magnets addressed in the second part of the thesis are characterized by high molecular symmetry. When isotropic exchange coupling between open-shell metal ions is rather weak, spin multiplets get mixed by the spin-orbit interaction. Analytical spin-projection equations accounting for this effect in the third order of perturbation theory are derived and subsequently applied to revise recent experimental results for an Fe3Cr complex. Besides, we propose a scheme to simplify the fitting of respective EPR spectra. When perturbation theory breaks down due to weak coupling, a small number of energy levels may still be described in terms of a pseudo-spin Hamiltonian. In the context of exchange-coupled clusters, some aspects of this problem are here addressed for the first time. Mn12, the first discovered and best investigated single-molecule magnet, continues to draw substantial interest from experimentalists and theoreticians. Our calculated exchange-coupling constants and zero-field splitting tensors for individual Mn spin centers allow for a highly satisfactory description of the temperature-dependent magnetic susceptibility, marking a considerable improvement over previous results from electronic-structure calculations. Furthermore, we gain a clear understanding of spectroscopically observed transitions to excited spin multiplets. Perturbational spin projection ultimately uncovers a mechanism for the generation of transverse anisotropy in Mn12.en
dc.language.isodeen
dc.subject.ddcDDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemieen
dc.subject.othermolekularer Magnetismusde
dc.subject.otheraustauschgekoppelte Spinclusterde
dc.subject.otherDichtefunktionaltheoriede
dc.subject.otherMössbauer-Spektroskopiede
dc.subject.otherElektronenspinresonanzde
dc.subject.othermolecular magnetismen
dc.subject.otherexchange-coupled spin clustersen
dc.subject.otherdensity functional theoryen
dc.subject.otherMössbauer spectroscopyen
dc.subject.otherelectron paramagnetic resonanceen
dc.titleTheoretische Untersuchung der spektroskopischen Eigenschaften biologischer und synthetischer molekularer Spinclusterde
dc.typeDoctoral Thesisen
tub.publisher.universityorinstitutionTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.grantorTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.refereeKaupp, Martin-
dc.contributor.refereeSchnack, Jürgen-
dc.date.accepted2017-05-11-
dc.rights.otherTerms of German Copyright Lawen
dc.title.translatedTheoretical investigation of the spectroscopic properties of biological and synthetic molecular spin clustersen
dc.type.versionacceptedVersionen
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