Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6143
Main Title: Activation of boron–boron, tin–silicon, and tin–tin bonds
Subtitle: application in carbon–element (E = B and Sn) bond-forming reactions and site-selective Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions
Translated Title: Aktivierung von Bor-Bor-, Zinn-Silizium- und Zinn-Blech-Bindungen
Translated Subtitle: Applikation in Carbon-Element (E = B und Sn) Bond-bildende Reaktionen und ortsselektive Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktionen
Author(s): Pareek, Manish
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Heretsch, Philipp
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Die vorliegende Arbeit fokussiert sich auf die Aktivierung von Interelementbindungen der Elemente Bor, Silicium und Zinn. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Aktivierung von Diborbindungen durch oxidative Addition von Bor–Bor-Bindungen an niedervalente Platin(0)-Katalysatoren. Die Übertragung dieser aktivierten Diborspezies auf ungesättigte Kohlenstoff–Kohlenstoff-Bindungen ist in der Literatur gut beschrieben. YOSHIDA und Mitarbeiter untersuchten die Insertion von Arinen in die Diborbindung von B2pin2 mittels Platin(0)-Katalysatoren. Die Erweiterung von YOSHIDAs Arbeit hin zu Didehydroindolen erzeugte diborylierte Indole. Alle drei regioisomeren 4,5-, 5,6- und 6,7-Didehydroindole wurden als Substrate verwendet. Anschließende SUZUKI–MIYAURA-Kreuzkupplungsreaktionen der 4,5-diborylierten Indole verliefen nicht chemoselektiv und lieferten einfach und zweifach gekuppelte Produkte. Erfreulicherweise zeigten 6,7-diborylierte Indole Ortsselektivität in SUZUKI–MIYAURA-Kreuzkupplungsreaktionen. Die Kupplungen erfolgten ausschließlich an der C7-Position der diborylierten Indole. Durch nachfolgende Kupplungsreaktionen wurden bisher nicht beschriebene 6,7-diarylierte Indole erhalten. Der zweite Teil dieser Arbeit behandelt die Aktivierung von Zinn–Silicium- und Zinn–Zinn-Bindungen, wodurch Stannylnukleophile generiert werden. Die anschließenden asymmetrischen konjugierten Additionen solcher Nukleophile an α,β-ungesättigte Ester wird beschrieben, wobei zur Erzeugung der Stannylnukleophile zwei unterschiedliche Methoden genutzt wurden. Wie durch OESTREICH und Mitarbeiter gezeigt wurde, setzt die chemoselektive Aktivierung von Zinn–Silicium-Bindungen durch Basen in Gegenwart von Wasser Stannylnukleophile frei, welche für konjugierte Additionen verwendet werden können. In dieser Arbeit wurden Phasentransfer-Katalysatoren genutzt, um einerseits eine chirale Umgebung zu erzeugen und andererseits die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel zu ermöglichen. Aufgrund der Gegenwart von Wasser im System wird ein Phasentransfer-Katalysator benötigt. Chinidin- und cinchinidinabgeleitete, quartäre Ammoniumsalze lieferten die gewünschten Ausbeuten, allerdings mit niedrigen Enantiomerenüberschüssen. Kontrollexperimente bestätigten die Abwesenheit von Hintergrundreaktionen. Die Substratbreite für diese Reaktion wurde untersucht, wobei elektronenreiche Systeme die Reaktion problemlos durchliefen und β-stannylierte Ester in guten Ausbeuten und niedrigen Enantiomerenüberschüssen lieferten. Die Aktivierung von Zinn–Zinn-Bindungen wurde durch eine basenvermittelte Kupfer(I)-Katalyse erreicht. Ein chirales N-heterozyklisches Carben wurde als Ligand verwendet, um moderate Enantiomerenüberschüsse in der konjugierten Stannylierung von α,β-ungesättigten Estern zu erreichen, wenn auch in niedrigen Ausbeuten.
This thesis focuses on the activation of interelement bonds of boron, silicon and tin. The first part of this thesis describes the activation of the diboron bonds via oxidative addition of boron−boron bonds to low valent platinum(0) catalysts. The transfer of this activated diboron species to unsaturated carbon−carbon bonds is well established in the literature. YOSHIDA and co-workers studied the insertion of the arynes into the diboron bond of B2Pin2 employing platinum(0) catalyst. The extension of YOSHIDA’s work to indolynes generated diborylated indoles. All the three regioisomers of the (4,5-, 5,6-, and 6,7-) indolynes were shown to undergo the diborylation. Subsequent SUZUKI−MIYAURA cross-coupling reactions of the 4,5-diborylayed indole were not chemoselective and yielded both mono- and bis-coupled products. Gratifyingly, the 6,7-diborylated indole showed site-selectivity in the SUZUKI−MIYAURA cross-coupling reaction. The coupling was performed exclusively at the C7 position of the indole. The second coupling reaction afforded previously unprecedented 6,7-arylated indoles. The second part of this thesis illustrates the activation of tin−silicon and tin−tin bonds. The activation of these bonds generates stannyl nucleophiles, and subsequent asymmetric conjugate addition of such nucleophiles to α,β-unsaturated esters is reported. Two different approaches were used to access the stannyl nucleophiles. As shown by OESTREICH and co-workers, the chemoselective activation of tin−silicon bonds by base in presence of water liberates the stannyl nucleophile, and this nucleophile can be used for the conjugate addition. In this thesis, a phase-transfer catalyst is used to introduce the chiral environment in the reaction. The use of phase-transfer catalyst is advantageous in the reaction because of the presence of the water in the system. Quinidine- and cinchonine-derived quaternary ammonium salts furnished the desired yields albeit with low enantiomeric excesses. Control experiments confirmed the absence of background reactions. The substrate scope for this reaction was explored, and electron-rich systems underwent the smooth reaction and afforded β-stannylated esters with good yields and low enantiomeric excesses. Activation of tin−tin bond was achieved by a base mediated copper(I) catalysis. A chiral N-heterocyclic carbene was used as the ligand to afford moderate enantiomeric excesses in the conjugate stannylation of α,β-unsaturated esters, however, with low yields.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6705
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6143
Exam Date: 20-Jun-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 13-Sep-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
Subject(s): activation of interelement bonds
activation
Suzuki-Miyaura cross coupling
site selectivity
indolyne
asymmetric conjugate addition
Interelement-Bindungen
Aktivierung
Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung
Standortselektivität
Indoline
asymmetrische konjugierte Addition
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Fachgebiet Organische Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
pareek_manish.pdf6.36 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.