Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-414
Main Title: Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an einem Übergangsmetalloxid/Metall-Modell-Katalysatorsystem
Translated Title: Vibrational spectroscopic investigations on a transition metal oxide/metal model catalystsystem
Author(s): Wolter, Kai
Advisor(s): Freund, Hans-Joachim
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Cr2O3(0001)-Oberfläche schwingungsspektroskopisch untersucht. Mit Hilfe der Elektronenenergieverlustspektroskopie konnte ein neuartiges stark an der Oberfläche lokalisiertes "mikroskopisches" Oberflächenphonon identifiziert werden. Das Wachstum von Palladium auf der Cr2O3(0001)-Oberfläche wurde mit Hilfe der Infrarotspektroskopie des Sondenmoleküls CO betrachtet. Durch die Wahl der Präparationsbedingungen konnte das Wachstumsverhalten beeinflußt werden. Bei einer Substrattemperatur von 90 K wächst das Palladium nahezu schichtweise auf und es bilden sich flache Inseln aus. Bei 300 K entstehen größere dreidimensionale Aggregate. Die bei 90 K erzeugten Aggregate weisen eine geringere Kristallinität auf und ordnen sich beim Aufheizen bis auf 400 K. Zwischen 600 und 700 K beginnt dann eine Diffusion der Palladiumatome in den Oxidfilm hinein, bis diese schließlich bei 1000 K nicht mehr an der Oberfläche zu finden sind. CO2 wird nur sehr schwach auf den Partikeln gebunden. Die Molekülachse ist dabei nahezu parallel zur Oberfläche ausgerichtet. Eine Dissoziation auf den Palladiumpartikeln kann ausgeschlossen werden. Methan und Ethan wechselwirken nur sehr schwach mit den Palladium-Partikeln. Lediglich unter einem wesentlich größeren Ethan-Partialdruck lassen sich jedoch nach einer Reaktion bei 300 K Kohlenwasserstofffragmente auf der Oberfläche identifizieren. Vermutlich handelt es sich dabei um Ethylidin-Gruppen, die beim Erwärmen zu Kohlenstoff dehydrogeniert werden. Auf der reinen Cr2O3(0001)-Oberfläche konnte nach der Pyrolyse des Azomethans in der Gasphase im Thermodesorptionsspektrum die Entwicklung von Methan bei höheren Temperaturen festgestellt werden. Leider war es nicht möglich, diese Spezies schwingungsspektroskopisch eindeutig zu identifizieren, da bei der Pyrolyse des Azomethans immer ein nicht zu vernachlässigender Anteil unzersetzt zur Oberfläche gelangte und Zuordnung der Schwingungsbanden schwierig machte. Molekular adsorbiertes Azomethan zersetzt sich auf dem Palladium unter Spaltung der N-N-Bindung. Die dabei gebildeten -NCH3-Gruppen werden dehydrogeniert. Nach der Desorption von H2 und HCN bleibt schließlich Kohlenstoff zurück. Bei der Spaltung des auf den Palladiumpartikeln adsorbierten Methyliodids entstehen Methylgruppen, die zum Teil unter Disproportionierung als Methan desorbieren. Neben diesen bei Temperaturen bis 200 K stabilen Spezies, konnten noch weitere Methylgruppen identifiziert werden, die bis 550 K auf der Oberfläche verbleiben. Eventuell handelt es sich dabei um Methoxy-Gruppen, die durch einen "spill-over" der Methylgruppen von den Palladiumpartikeln auf die Oxidoberfläche gebildet wurden.
A single crystalline Cr2O3(0001)-surface was examined by vibrational spectroscopic methods. Using electron energy loss spectroscopy a new "microscopic" surface phonon could be identified which is strongly localized at the surface. The growth of palladium on the Cr2O3(0001)-surface was investigated applying infrared spectroscopy of the probe molecule CO. The growth behaviour could be influenced by the preparation conditions. At a substrate temperature of 90 K the palladium almost grows in a layer-by-layer mode and develops flat islands. At 300 K larger three-dimensional aggregates are formed. The particles prepared at 90 K are less crystalline. Annealing them up to 400 K they rearrange and become ordered. Between 600 and 700 K the palladium atoms start to diffuse into the oxide film until at 1000 K no more palladium can be found at the surface. CO2 is bound very weakly on the particles. The axis of the molecule is aligned almost parallel to the surface. A dissociation of CO2 on the palladium particles can be excluded. The interaction of methane and ethane with the palladium particles is very weak. Only at higher partial pressures of ethane hydrogen fragments can be identified on the surface after a reaction at 300 K. Probably ethylidine groups have developed which are dehydrogenated when the sample is annealed. Finally, only carbon remains on the surface. In the thermal desorption spectrum of pyrolyzed azomethane adsorbed on the clean Cr2O3(0001)-surface the production of methane can be observed at higher temperatures. Unfortunately, it was not possible to identify this species clearly by vibrational spectroscopy since during the pyrolysis of azomethane a non-negligible fraction reached the surface without being decomposed. This complicates an assignment of the absorption bands. Molecularly adsorbed azomethane decomposes on the palladium particles by first cleaving the N-N-bond. The -NCH3-groups which are formed in this process are dehydrogenated. After the desorption of H2 and HCN finally carbon remains. The reaction of methyl iodide adsorbed on the palladium particles leads to the formation of methyl groups, which partially desorb as methane, undergoing disproportionation. Apart from these species, stable at temperatures below 200 K, further methyl groups could be identified, which remain on the surface up to 550 K. Perhaps these are methoxy groups which are formed by a "spill-over" of methyl groups from the palladium particles to the oxide surface.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-3167
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/711
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-414
Exam Date: 16-Aug-2001
Issue Date: 17-Oct-2001
Date Available: 17-Oct-2001
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Chromoxid
Infrarotspektroskopie
Methylgrup
Oxidoberfläche
Palladium
Chromium oxide
Infrared spectroscopy
Methyl groups
Oxide surface
Palladium
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