Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6434
Main Title: Strain-phase relations in lead-free ferroelectric KxNa1-xNbO3 epitaxial films for domain engineering
Translated Title: Untersuchung der Verspannung-Phasen Beziehung in bleifreien, epitaktischen, ferroelektrischen KxNa1-xNbO3 Filmen zwecks Domäneneinstellbarkeit
Author(s): Braun, Dorothee
Advisor(s): Schwarzkopf, Jutta
Referee(s): Bickermann, Matthias
Schmidbauer, Martin
Wördenweber, Roger
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The aim of this thesis is to demonstrate the potential of thin films for technical applications by tuning the ferroelectric film properties on the basis of the strain-phase diagram. For this purpose, a fundamental understanding of the relation between incorporated lattice strain by epitaxial growth of thin films and the evolution of ferroelectric phases has been pointed out. As an exemplary lead-free material, potassium sodium niobate (KxNa1-xNbO3) is considered. This material is of high technological interest due to its large coupling constant and Curie temperature. Furthermore, calculations predict the appearance of monoclinic phases under anisotropic epitaxial lattice strain. They are attractive due to their inherent flexibility for the arrangement of the electrical polarization vector yielding e.g. huge piezoelectric responses and flexible domain wall formation. However so far, thin films have rarely been investigated and the influence of lattice strain on ferroelectric properties has not been studied systematically. In this work, thin films were grown by metal-organic chemical vapor deposition technique (MOCVD) on different oxide single-crystalline substrates. For a targeted choice of appropriate film-substrate combinations, theoretical considerations with regard to film orientation and phase symmetry are essential. To predict the energetically most favorable film unit cell orientation on a substrates, linear elasticity theory was used in this thesis. For engineering the domain structure, a misfit strain-misfit strain phase diagram was calculated for potassium niobate by means of the Landau-Ginzburg-Devonshire (LDG) theory with major accuracy compared to existing predictions. The result manifests a diversity of different, mainly monoclinic phases for KNbO3. By means of the calculated misfit strain-phase diagram, particular KxNa1-xNbO3 compositions were epitaxially grown by MOCVD with nearly perfect structural ordering and stoichiometry. Use of different 0.1° off-oriented (001) SrTiO3, (110) DyScO3, (110) TbScO3, (110) GdScO3 and (110) NdScO3 single-crystalline substrates provides an experimental verification of the calculated strain-phase diagram. This was realized for the first time for the promising KxNa1-xNbO3 material system. As a proof of concept, two different film-substrate combinations have been investigated in detail mainly with the piezoresponse force microscope (PFM). Together with elaborated x-ray diffraction measurements a detailed analysis of the ferroelectric domain structure inherently coupled to the crystal symmetry was possible. First, K0.75Na0.25NbO3 on TbScO3 with nearly uniaxial, medium compressive lattice strain leads to periodically ordered, monoclinic MA stripe domains. A second 90° rotated variant occurs only to a minor fraction which is attributed to the small strain energy density difference of both (001)pc orientations. Second, K0.9Na0.1NbO3 deposited on NdScO3 displays a combination with degenerated strain energy densities for the (100)pc and (001)pc orientation. The result is a nested ferroelectric herringbone pattern with alternating, monoclinic a1a2/Mc domains. Moreover, the domain wall inclination angle differs significantly from those of other symmetries and was discussed as a function of potassium concentration x in the framework of a model established by Bokov and Ye yielding a first experimental proof. Furthermore, the composition x=0.90 on NdScO3 enabled the first investigation of the hierarchy and scaling behavior of complex, monoclinic multi-rank pattern.
Das Ziel dieser Arbeit ist das Potential dünner Filme für technische Anwendungen zu zeigen, wenn deren ferroelektrische Eigenschaften auf der Grundlage eines Verspannung-Phasen Diagrammes gezielt eingestellt wurden. Zu diesem Zweck muss ein grundlegendes Verständnis für die Beziehung von eingebrachter Gitterverspannung mittels epitaktischem Wachstum dünner Filme und der Entstehung ferroelektrischer Phasen gewonnen werden. Als beispielhaftes bleifreies Material wurden Kaliumnatriumniobat (KxNa1-xNbO3) betrachtet. Dieses ist von großer technologischer Relevanz auf Grund seiner hohen Kopplungskonstante und Curietemperatur. Zudem sagen theoretische Betrachtungen unter anisotroper Gitterverspannung das Auftreten monokliner Phasen für epitaktische Filme vorher. Diese sind begehrt, da sie eine inhärente Flexibilität für die Ausrichtung des Polarisationsvektors besitzen, was zu sehr hohen piezoelektrischen Auslenkungen und flexibler Ausrichtung von Domänenwänden führen kann. Jedoch wurden dünne Kaliumnatriumniobatfilme bisher wenig untersucht und ebenso wenig der Einfluss von Gitterverspannung auf die ferroelektrischen Eigenschaften. In der vorliegenden Arbeit wurden Dünnfilme mittels metallorganischer Gasphasendeposition (MOCVD) auf verschiedenen einkristallinen Oxidsubstraten abgeschieden. Für eine zielgerichtete Wahl interessanter Substrat-Filmzusammensetzungen bedarf es theoretischer Betrachtungen zur Filmorientierung und Phasensymmetrie. Zur Vorhersage der energetisch günstigsten Orientierung der Filmeinheitszelle auf einem Substrat wurde die lineare Elastizitätstheorie in dieser Arbeit angewandt. Zum Zweck des "domain engineering", wurde ein Verspannung-Phasen Diagramm für Kaliumniobat auf der Grundlage der Landau-Ginzburg-Devonshire-Theorie mit höherer Genauigkeit als bereits existierende Daten berechnet. Das Ergebnis bestätigt eine Vielzahl verschiedener, hauptsächlich monokliner Domänenarten für KNbO3. Auf der Basis dieser Berechnungen wurden zielgerichtet KxNa1-xNbO3 Zusammensetzungen epitaktisch mittels MOCVD gewachsen. Die Verwendung verschiedener 0.1° fehlorientierter (001) SrTiO3, (110) DyScO3, (110) TbScO3, (110) GdScO3 and (110) NdScO3 Substrate ermöglicht die experimentelle Überprüfung der theoretischen Ergebnisse. Diese Untersuchung wurde erstmals für das vielversprechende KxNa1-xNbO3-System durchgeführt. Um die Gültigkeit des Phasendiagramms zu testen, wurden im Detail zwei Film-Substratkombinationen mit dem Piezoresponse Force Mikroskop untersucht. Zusammen mit komplexen Röntgenbeugungsexperimenten war so eine detaillierte Analyse der ferroelektrischen Domänenstruktur als Folge der Kristallstruktur mölich. Im ersten Beispiel werden K0.75Na0.25NbO3 Filme auf TbScO3 mit nahezu uniaxialer, mittlerer kompressiver Gitterverspannung gezeigt, die periodisch angeordnete, monokline MA Streifendomänen aufweisen. Eine zweite, um 90° rotierte Variante tritt mit geringerer Häufigkeit auf, was auf den eher geringen Verspannungsenergiedichteunterschied beider (001)pc Orientierungen zurückgeführt werden kann. Das zweiten Beispiel, K0.90Na0.10NbO3 auf NdScO3, zeigt eine Kombination entarteter Energiedichten beider pseudokubischen Orientierungen. Das Ergebnis ist ein verschachteltes, ferroelektrisches Fischgrätenmuster aus alternierend angeordneten, monoklinen a1a2/Mc Domänen. Darüber hinaus unterscheidet sich der Neigungswinkel der Domänenwände signifikant vom dem anderer Symmetrien und wurde erstmals experimentell als Funktion des Kaliumgehaltes x im Rahmen des Modelles von Bokov und Ye diskutiert. Abschließend wurden zum ersten Mal die Domänenhierarchie sowie das Skalierungsverhalten dieser komplexen, monoklinen Fischgrätenmuster untersucht.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/7159
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6434
Exam Date: 17-Oct-2017
Issue Date: 2017
Date Available: 23-Nov-2017
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::531 Klassische Mechanik, Festkörpermechanik
Subject(s): ferroelectric domains
monoclinic
strain engineering
(K,Na)NbO3
lead-free
ferroelektrische Domänen
monoklin
bleifrei
epitaktische Verspannung
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