Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-434
Main Title: Oberflächenkeimbildung von Silikatgläsern der Stöchiometrie des Cordierits und des Diopsids
Translated Title: Surface nucleation of silicate glasses with cordierite and diopside stoichiometry
Author(s): Reinsch, Stefan
Advisor(s): Müller, Ralf
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Oberflächenkeimbildung wird an den Modellsystemen Cordieritglas / µ-Cordierit (2MgO×2Al2O3×5SiO2) und Diopsidglas / Diopsid (MgO×CaO×2SiO2) mit Hilfe der Licht- und Elektronenmikroskopie untersucht. Dazu werden Gläser, deren Oberflächen unterschiedlich präpariert waren, unter kontrollierten Bedingungen (Staubkonzentration, Feuchtigkeit) getempert. Die Wachstumsgeschwindigkeiten der Kristalle an der Oberfläche werden in einem großen Temperaturintervall zwischen 800°C und bis zu 1350°C bestimmt. Für Cordierit wird die Induktionszeit und die heterogene, stationäre Keimbildungsrate in Abhängigkeit von der Temperatur aus den experimentellen Daten bestimmt. Mechanisch geschädigte Oberflächen zeigen eine hohe Keimbildungsaktivität, wobei die Keimbildung bevorzugt an konvexen Kanten bzw. Spitzen der Glasoberfläche stattfindet. Es werden mehrere plausible Mechanismen zur Erklärung dieser Beobachtung diskutiert. Eine mögliche Erklärung stellt u. a. die Berücksichtigung der elastischen Verzerrungsenergie als zusätzlicher Beitrag zur Keimbildungsarbeit dar. Diese elastische Verzerrungsenergie, die bei der Keimbildung gegenüber der umgebenden amorphen Matrix als Anteil der Keimbildungsarbeit geleistet werden muss, ist an Spitzen und Kanten im Vergleich zur ungestörten Oberfläche verringert. Mit Hilfe der klassischen Keimbildungstheorie wird der Einfluss sowohl der Verzerrungsenergie als auch möglicher Relaxationseffekte auf die Keimbildungsrate quantitativ abgeschätzt. Eine weitere Erklärungsmöglichkeit berücksichtigt die mit jeder Kristallisation verbundene Freisetzung von Entropie und Enthalpie. Ungünstige Bedingungen für die Ableitung von Entropie und Enthalpie an Spitzen und Kanten der Oberfläche können dort zu einem lokalen Temperaturanstieg an der Grenzfläche Kristall/Glas führen. Feste Partikel stellen auf wenig geschädigten Oberflächen die dominierenden Keimzentren dar. Sie ermöglichen eine Keimbildung auch noch weit oberhalb Tg. Die Keimbildungsaktivität der Partikel wird im wesentlichen durch ihre thermische und chemische Stabilität bestimmt. Bei hinreichend stabilen Partikeln wird deren Keimbildungsaktivität auch von Passungseffekten zum Kristallgitter der auskristallisierenden Phase (Epitaxie) begünstigt. Die keimbildende Wirkung der Partikel wird durch Reaktionen mit der Schmelze und/oder der umgebenden Atmosphäre eingeschränkt. Vor allem oxidische Partikel aus Feuerfestmaterialien oder Mühlenauskleidungen können Keimzentren auf der Oberfläche von Silikatgläsern sein, da sie eine hohe thermische Beständigkeit und häufig eine strukturelle Verwandtschaft zu den auskristallisierenden Silikaten aufweisen. Die umgebende Atmosphäre hat, abgesehen von der Staubpartikelkonzentration, nur einen geringen Einfluss auf die Oberflächenkeimbildung.
Surface nucleation is investigated in the model system of cordierite glass / µ-cordierite (2MgO×2Al2O3×5SiO2) and diopside glass / diopside (MgO×CaO×2SiO2) by means of light and electron microscopy. For that purpose glasses with differently prepared surfaces were heat treated under controlled conditions (dust concentration, humidity). The crystal growth velocity of surface crystals is determined in a wide temperature interval between 800°C and up to 1350°C. In case of cordierite the induction time and the stationary, heterogeneous nucleation rate is determined by experimental data in dependence of temperature. Mechanical damaged surfaces show high nucleation activity, in the course of which the nucleation occurs at convex tips and edges preferentially. Some plausible mechanisms are discussed in order to explain this observation. Among other things, one possible explanation is to take into account an elastic work as additional part of the work of nucleation. This elastic work, which has to be accomplished in comparison with the surrounding amorphous matrix as a certain part of the work of nucleation, is reduced at surface tips and edges compared to the flat surface. The influence of elastic work and possible relaxation phenomena on the nucleation rate is estimated quantitatively by means of classical nucleation theory. Another possible explanation takes into consideration the release of entropy and enthalpy combined with every crystallization. Unfavorable conditions of heat transfer at surface tips and edges can cause at that place a local temperature rise at the crystal / glass interface. Solid foreign particles are dominant nucleation sites at low damaged surfaces. They enable nucleation at temperatures even far above Tg. The nucleation activity of the particles is substantially controlled by their thermal and chemical durability. In case of particles with sufficient durability their nucleation activity is also promoted by low misfit to the crystal lattice of the crystallizing phase (epitaxy). The nucleation efficiency of the particles is restricted by reactions with the melt and / or the surrounding atmosphere. Above all, oxide particles of fire resistant or milling materials are potential active nucleation sites at the surface of silicate glasses because of their high thermal durability and a frequent structural similarity to the crystallizing silicates. Apart from the dust particle concentration the surrounding atmosphere has only a slight influence on surface nucleation.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-3361
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/731
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-434
Exam Date: 12-Oct-2001
Issue Date: 25-Jan-2002
Date Available: 25-Jan-2002
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Keimbildungskinetik
Kristallwachstumsgeschwindigkeit
Oberflächenbeschaffenheit
Oberflächenkeimbildung
Silikatglas
Crystal growth velocity
Nucleation kinetic
Silicate glass
Surface condition
Surface nucleation
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