Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6635
Main Title: Stereodivergente ionische und radikalische Silylzinkierungen von α-heteroatomsubstituierten C–C-Dreifachbindungen
Translated Title: Stereodivergent ionic and radical silylzincations of α-heteroatom-substituted C–C triple bonds
Author(s): Fopp, Carolin
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Wegner, Hermann A.
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: The present work investigates the stereodivergent silylzincation of α-heteroatom-substituted C–C triple bonds. In close collaboration with the group of PEREZ-LUNA, α-nitrogen-, α-phosphor-, α-oxygen-, and α-sulfur-substituted terminal alkynes were reacted with (Me3Si)3SiH/Et2Zn or [(Me3Si)3Si]2Zn/Et2Zn as well as (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl. The addition of these reagents to the C–C triple bonds generally occurred with high β selectivity, and the diastereoselectivity could be controlled: With (Me3Si)3SiH/Et2Zn or [(Me3Si)3Si]2Zn/Et2Zn, a novel trans-selective addition to β-(Z)-vinylsilanes was observed whereas with (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl a cis-silylzincation to the corresponding β-(E)-vinylsilanes occurred. Furthermore, the silylzincation was combined with a subsequent one-pot copper-mediated electrophilic substitution of the intermediate C(sp2)–Zn bond. The functionalization reactions were performed with different carbon- or tin-based electrophiles and showed a dependence on the disilylzinc reagent: The silylzincation with (Me3Si)3SiH/Et2Zn or [(Me3Si)3Si]2Zn/Et2Zn tolerated all electrophiles and led, under moderate to excellent stereocontrol, to the corresponding trisubstituted β-(Z)-vinylsilanes in moderate to high yields. Conversely, only α-nitrogen-substituted alkynes were able to react with (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl and different carbon-based electrophiles. Due to the steric hindrance imparted by the cis-silicon group of the α-zinc-β-silyl alkene intermediate, electrophilic substitution with tin-based electrophiles did not lead to the desired products. α-Phosphor- or α-sulfur-substituted alkynes reacted in the sequential silylzincation–copper(I)-mediated electrophilic substitution protocol only with allyl bromide whereas α-oxygen-substituted alkynes failed to react. The stereodivergence was induced by the different nature of the disilylzinc reagents. The Si–Zn bond of [(Me3Si)3Si]2Zn is cleaved homolytically with traces of oxygen leading to a stepwise radical-based trans-selective silylmetalation. In contrast, the silylzincation with (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl follows a cis-selective polar mechanism. This disilylzinc reagent was previously used by AUER and OESTREICH in a copper(I)-catalyzed silylation of alkynes. The present work describes the first catalyst-free silylzincation of C–C triple bonds with (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl.
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der stereodivergenten Silylzinkierung von α-heteroatomsubstituierten C–C-Dreifachbindungen. In enger Zusammenarbeit mit der Gruppe um PEREZ-LUNA wurden α-stickstoff-, α-phosphor-, α-sauerstoff- und α-schwefelsubstituierte terminale Alkine mit (Me3Si)3SiH/Et2Zn oder [(Me3Si)3Si]2Zn/Et2Zn sowie mit (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl umgesetzt. Die Addition in die C–C-Dreifachbindung verlief generell β-selektiv, wobei die Diastereoselektivität variiert werden konnte: Mit (Me3Si)3SiH/Et2Zn oder [(Me3Si)3Si]2Zn/Et2Zn wurde erstmals eine trans-selektive Addition zu β-(Z)-Vinylsilanen beobachtet, wohingegen mit (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl eine cis-Silylzinkierung zu den entsprechenden β-(E)-Vinylsilanen erfolgte. Anschließend wurden diese Silylzinkierungen in Eintopfreaktionen mit kupfervermittelten elektrophilen Substitutionen der intermediär gebildeten C(sp2)–Zn-Bindung kombiniert. Die Funktionalisierungen erfolgten mit verschiedenen kohlenstoff- oder zinnbasierten Elektrophilen und zeigten eine Abhängigkeit von der eingesetzten Disilylzinkverbindung: Die Silylzinkierung mit (Me3Si)3SiH/Et2Zn oder [(Me3Si)3Si]2Zn/Et2Zn tolerierte alle eingesetzten Elektrophile und lieferte unter einer moderaten bis exzellenten Stereokontrolle die entsprechenden trisubstituierten β-(Z)-Vinylsilane in mäßigen bis hohen Ausbeuten. Dagegen wurden mit (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl nur α-stickstoffsubstituierte C–C-Dreifachbindungen mit verschiedenen kohlenstoffbasierten Elektrophilen umgesetzt. Aufgrund der sterischen Abschirmung der C(sp2)–Zn-Bindung durch die cis-ständige Silylgruppe wurde mit zinnbasierten Elektrophilen keine Umsetzung beobachtet. α-Phosphor- und α-schwefelsubstituierte Alkine reagierten in der kupfervermittelten elektrophilen Substitution nur mit Allylbromid, wohingegen mit α-sauerstoffsubstituierten Alkinen die Reaktion ausblieb. Die Stereodivergenz wurde durch die unterschiedliche Natur der Disilylzinkverbindungen induziert. Die Si–Zn-Bindung von [(Me3Si)3Si]2Zn wird bereits mit Spuren von Sauerstoff homolytisch gespalten, sodass erstmals eine trans-selektive Silylmetallierung nach einem stufenweisen radikalischen Mechanismus erfolgte. Die Silylzinkierung mit (Me2PhSi)2Zn∙4LiCl verlief dagegen nach einem cis-selektiven ionischen, einstufigen Mechanismus. Diese Disilylzinkverbindung wurde zuvor von AUER und OESTREICH in der kupferkatalysierten Silylierung von Alkinen eingesetzt. In dieser vorliegenden Dissertation wird erstmals die katalysatorfreie Silylzinkierung von α-heteroatomsubstituierten C–C-Dreifachbindungen mit Disilylzinkverbindungen beschrieben.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/7386
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6635
Exam Date: 17-Oct-2017
Issue Date: 2018
Date Available: 30-Jan-2018
DDC Class: 547 Organische Chemie
Subject(s): Silylmetallierung
Silylzinkierung
Vinylsilane
silylmetalation
silylzinc reagents
vinyl silane
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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