Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6654
Main Title: Kooperative Si–H-Bindungsaktivierung an einem Ru–S-Komplex mit axial chiralem Rückgrat
Subtitle: Anwendung in katalytischen asymmetrischen Reduktionen
Translated Title: Cooperative Si–H bond activation with an axial ahiral Ru–S-complex
Translated Subtitle: application to catalytic asymmetric reductions
Author(s): Wübbolt, Simon
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Heretsch, Philipp
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Dissertation widmet sich der simultanen Erzeugung von Siliciumelektrophilen und den entsprechenden Metallhydriden für die asymmetrische Katalyse durch kooperative Si–H-Bindungsaktivierung entlang einer Ruthenium–Schwefel-Bindung. Mit Hilfe heterolytischer Si–H-Bindungsspaltung mit Rutheniumthiolatkomplexen können Hydrosilane in ein schwefelstabilsiertes Silyliumion und ein Rutheniumhydrid überführt werden. Mit diesem System wurde bereits eine Reihe von Hydrosilylierungsreaktionen und dehydrierenden Kupplungen verwirklicht, wobei Letztere überwiegen. Eine der von diesem Katalysatorsystem ermöglichten Hydrosilylierungsreaktionen ist die 1,4-selektive Reduktion von Pyridinen. Das Ziel der vorliegenden Dissertation war die Entwicklung einer asymmetrischen Variante dieser Reaktion. Dazu wurde ein axial chiraler, binaphthylbasierter Rutheniumthiolatkomplex synthetisiert. Mit diesem Komplex wurde in der 1,4-Hydrosilylierung von Pyridinen in einem Beispiel ein Enantiomerenüberschuss von 11% erzielt. Die Katalyse verlief jedoch deutlich unselektiver als in den vorherigen Arbeiten und lieferte mehrere nicht identifizierbare Nebenprodukte. Da 1,4-Dihydropyridine instabil sind und sich nicht durch herkömmliche Methoden aufreinigen lassen, ist der bestimmte Enantiomerenüberschuss nicht vollends gesichert. Die mit dem binaphthylbasierten Rutheniumthiolatkomplex erzielten Ergebnisse in der 1,4-Reduktion von Pyridinen blieben somit insgesamt hinter unseren Erwartungen zurück, dennoch konnte das Enantioinduktionsvermögen des Katalysators in der Hydrosilylierung von Iminen dokumentiert werden. Im Zuge der Arbeiten an der asymmetrischen 1,4-Hydrosilylierung wurde eine C-5-selektive C–H-Silylierung von Pyridinen entdeckt. Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde die Substratbreite für diese Transformation ausgelotet. Während Phenyl- und Alkylsubstituenten in 2-Position in der Regel toleriert wurden, lieferten Substrate mit Substituenten in 3-Position, 3-Picolin ausgenommen, komplexe Produktgemische. 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass es sich bei dieser Reaktion um eine Abfolge bestehend aus einer 1,4-Hydrosilylierung von Pyridinen gefolgt von einer dehydrierenden Kupplung in α-Position der N-silylierten Enaminzwischenstufe mit Siliciumelektrophilen und abschließender Retrohydro-silylierung handelt. Des Weiteren wurde im Laufe der vorliegenden Dissertation eine chemoselektive Hydrosilylierung von Nitrilen zu Iminen oder Aminen katalysiert durch Ruthenium-thiolatkomplexe entwickelt. Durch die Wahl des Hydrosilanes wurde unabhängig von den verwendeten Äquivalenten entweder eine partielle oder eine erschöpfende Reduktion hervorgerufen. So lieferte die Verwendung von Et3SiH ausschließlich die entsprechenden Imine, mit Me2PhSiH hingegen wurden die Amine erhalten. Abschließend wurde die Substratbreite für diese beiden Reaktionen gezeigt.
The present thesis is dedicated to the simultaneous generation of silicon electrophiles and metal hydrides for asymmetric catalysis by cooperative Si–H bond activation across a ruthenium–sulfur bond. By the heterolytic cleavage of Si–H bonds with ruthenium thiolate complexes, hydrosilanes are transformed into a sulfur-stabilized silylium ion and the corresponding ruthenium hydride. With this system, a number of hydrosilylations as well as dehydrogenative couplings have been realized. One of the hydrosilylations enabled by this setup is the 1,4-selective reduction of pyridines. The aim of the present thesis was to develop an asymmetric version of this transformation. Therefore, an axial-chiral, binaphthyl-based ruthenium thiolate complex was synthesized. Using this complex in the 1,4-hydrosilylation of pyridines led to an enantiomeric excess of 11% in one example. However, this reaction was, compared to the previous system, rather unselective and led to several unidentified byproducts. Due to the instability of the 1,4-dihydropyridine product, purification by common methods was not possible and, as a result, the obtained enantiomeric excess is not secured. The results of the asymmetric 1,4-reduction of pyridines with the binaphthyl-based ruthenium thiolate complex did not fulfill our expectations; however, its ability to induce enantioselectivity was demonstrated in the asymmetric reduction of imines. During the work on the asymmetric 1,4-hydrosilylation, a C-5-selective C–H silylation of pyridines was found. After optimization of the reaction conditions, the substrate scope for this transformation was demonstrated. While phenyl and alkyl substituents in 2-position were tolerated, substrates with substituents in 3-position, except 3-picoline, gave complex reactions mixtures. 1H NMR-spectroscopic studies showed that this transformation is the result of a reaction sequence consisting of a 1,4-hydrosilylation of pyridines followed by dehydrogenative coupling in α-position of the N-silylated enamine intermediate with silicon electrophiles and a retrohydrosilylation. Furthermore, during the present dissertation, a chemoselective hydrosilylation of nitriles to imines or amines catalyzed by ruthenium thiolate complexes was developed. Depending on the hydrosilane employed, irrespective of the used equivalents, either a partial or an exhaustive reduction was observed. The use of Et3SiH gave the corresponding imines while Me2PhSiH led to the amines. Finally, the substrate scope for both transformations was demonstrated.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/7404
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6654
Exam Date: 11-Dec-2017
Issue Date: 2018
Date Available: 6-Feb-2018
DDC Class: 547 Organische Chemie
Subject(s): kooperative Katalyse
asymmetrische Synthese
Reduktion
Hydrosilylierung
Organometallchemie
cooperative catalysis
asymmetric synthesis
reduction
hydrosilylation
organometallic chemistry
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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