Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6702
Main Title: Spektroskopie an silizium- und kohlenstoffhaltigen Clustern: Dotierung und Hybride
Translated Title: Spectroscopy of silicon and carbon-containing clusters: doping and hybrids
Author(s): Savoca, Marco
Advisor(s): Dopfer, Otto
Referee(s): Dopfer, Otto
Nidner-Schatteburg, Gereon
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Silicon oxides and silicon carbides are not only in the focus of the semiconductor industry and relevant for the development of new materials from clusters and nanoparticles, they are also of interest in the chemistry of the interstellar medium. In this context, the availability of experimental data regarding structure of doped silicon clusters is an essential basis for exploring and controlling their electronic and optical properties. This dissertation, which has been realized within the framework of the research unit FOR 1282 „Controlling the Electronic Structure of Semiconductor Nanoparticles by Doping and Hybrid Formation“ and the project „Geometric and Electronic Structure of Silicon-containing Aggregates“ therefore explores the electronic and geometrical properties of cationic and neutral silicon clusters doped with carbon and oxygen as well as the properties of hybrids containing a silver cation and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) by means of messenger enhanced infrared photodissociation, infrared multiple-photon dissociation and IR/UV two-color resonance-enhanced ionization spectroscopy in combination with quantum chemical calculations. The doped silicon clusters have been generated in a laser evaporation source, while the Ag+-PAH hybrids were generated in an electrospray ionization source and both have been explored by means of time-of-flight mass spectrometry. A detailed analysis of the geometry, the energetic and electronic properties as well as the vibrational characteristics of the clusters and hybrids was then based on the IR spectra in combination with quantum chemical calculations. In course of this analysis, the impact of the sequential increase of the doping, a variation of the doping atom as well as the impact of the hybrid formation on the geometrical and electronic properties have been explored. The results reveal that doping silicon clusters with even only one carbon atom affects their structure drastically, whereas the geometric topology is normally retained. The oxygen-doped silicon clusters do not show any sequential growth mechanism of the clusters when the number of oxygen atoms increases. A comparison with the neutral clusters additionally shows a significant impact of the ionization on the geometry of the explored cationic clusters. Regarding the Ag+-PAH hybrids, it has also been proven that the cation-π interaction, which is common for such metal-PAH hybrids, is of crucial importance for the determination of the geometric and electronic properties of the hybrids. The changes in the geometry, which are directly reflected in the IR spectra, are mainly a result of the shift of electron density from the PAH to Ag+ taking place during the hybrid formation.
Siliziumoxide und Siliziumkarbide sind nicht nur für die Halbleiterindustrie und die Entwicklung neuartiger Materialien aus Clustern und Nanopartikeln von herausragender Bedeutung, sondern ebenso für die Chemie der interstellaren Materie. Die Verfügbarkeit von experimentellen Daten zur Struktur von dotierten Siliziumclustern ist für die Ergründung ihrer elektronischen und optischen Eigenschaften in Hinblick auf die gezielte und kontrollierte Einstellung ebendieser eine notwendige Voraussetzung. Unter dem Dach der Forschergruppe FOR 1282 „Controlling the Electronic Structure of Semiconductor Nanoparticles by Doping and Hybrid Formation“ und innerhalb des Projekts „Geometric and Electronic Structure of Silicon-containing Aggregates“ wurden daher im Rahmen dieser Dissertation die geometrischen und elektronischen Eigenschaften von mit Kohlenstoff und Sauerstoff dotierten kationischen und neutralen Siliziumclustern sowie die von Hybriden bestehend aus einem Silberkation und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) mit Hilfe von „Messenger“ gestützter IR-Photodissoziations-, IR-Mehrphotonendissoziations- und mit resonanter IR/UV zwei Farben Ionisationsspektroskopie in Kombination mit quantenchemischen Methoden erforscht. Die dotierten Siliziumcluster wurden in einer Laserverdampfungsquelle und die Ag+-PAK-Hybride in einer Elektrospray-Ionisationsquelle erzeugt und mit Hilfe von Flugzeitmassenspektrometrie untersucht. Anhand der gemessenen IR-Spektren erfolgten in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen detaillierte Analysen der Geometrien, der energetischen und elektronischen Eigenschaften sowie der Vibrationseigenschaften der Cluster und Hybride. Hierbei wurde sowohl der Einfluss einer sequenziellen Erhöhung der Dotierung, der Veränderung des Dotieratoms, als auch der Einfluss der Hybridbildung auf die geometrischen und elektronischen Eigenschaften der Cluster untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass bereits die Dotierung mit einem Kohlenstoffatom die Struktur der Siliziumcluster erheblich beeinflusst, wobei jedoch in der Regel die geometrische Topologie erhalten bleibt. Bei den sauerstoffdotierten Siliziumclustern zeigte sich, dass kein sequenzieller Wachstumsmechanismus der Cluster mit zunehmender Anzahl an Sauerstoffatomen zu verzeichnen ist. Vielmehr sind die Cluster durch gemeinsame Struktureinheiten charakterisiert. Der Vergleich mit den neutralen Clustern zeigte außerdem einen erheblichen Einfluss der Ionisierung auf die Geometrie der untersuchten kationischen Cluster. In Bezug auf die Ag+-PAK-Hybride konnte ferner gezeigt werden, dass die für solche Metall-PAK-Hybride übliche starke Kation-π-Wechselwirkung eine entscheidende Bedeutung für die Determinierung der geometrischen und elektronischen Eigenschaften der Hybride aufweist. Die geometrischen Veränderungen, die sich auch in den IR-Spektren widerspiegeln, konnten im Wesentlichen auf eine in Folge der Hybridbildung stattfindenden substantiellen Verschiebung von Elektronendichte vom PAK zum Ag+ hin zurückgeführt werden.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/7479
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6702
Exam Date: 26-Jan-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 28-Feb-2018
DDC Class: 535 Licht, Infrarot- und Ultraviolettphänomene
Subject(s): spectroscopy
cluster
silicon
nanomaterials
electronic structure
Spektroskopie
Cluster
Silizium
Nanomaterialien
elektronische Struktur
Sponsor/Funder: DFG, FOR 1282, Controlling the Electronic Structures of Semiconductor Nanoparticles by Doping and Hybrid Formation
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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