Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6705
Main Title: Formation and properties of ultrathin silicon dioxide films on Ru(0001)
Subtitle: an in-situ spectro-microscopy study
Translated Title: Bildung und Eigenschaften ultra-dünner Siliziumdioxid-Filme auf Ru(0001)
Translated Subtitle: eine in-situ Spektro-Mikroskopie-Studie
Author(s): Klemm, Hagen William
Advisor(s): Schmidt, Thomas
Referee(s): Freund, Hans-Joachim
Behrendt, Frank
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: This work presents the results of a systematic study of the preparation conditions of silica mono- and bilayers on a single crystal ruthenium (0001) surface. Each preparation step was analysed in detail with different methods. Starting with the clean Ru(0001) surface and the different oxygen terminations on it, the deposition of silicon in a low oxygen atmosphere onto an oxygen-pre-covered ruthenium surface was investigated and the preparation of different silica phases by annealing and cooling of the deposited films under ultra-high vacuum (UHV) or oxygen atmosphere conditions was studied. As analysis methods Low energy electron microscopy (LEEM), dark-field LEEM, micro spot low energy electron diffraction (µLEED) and microspot photoelectron spectroscopy (µXPS) were applied, where the unique possibility of in-situ and real-time measurements was used to gain a deeper understanding of the ongoing processes during the preparation steps. The different oxygen terminations, 1O, 2O, 3O and 4O were extensively characterized with these methods and were later used as reference to gain knowledge about the interface of ruthenium and silica. The investigation of the silica deposition shows that under the used conditions (room temperature, p_O2 = 2.0 x 10^−7 mbar) ruthenium acts as a catalyst for the silicon oxidation. At its surface ruthenium dissociates oxygen molecules to atomic oxygen, which is used to oxidize the silicon already at room temperature. It was found that upon reaching the amount of one ML the completed silicon dioxide film inhibits the catalytic properties of the ruthenium substrate and therefore only partially oxidized silicon exists in the second layer. A full oxidation of the second layer was achieved by a short annealing in p_O2 = 5.0 x 10^−6 mbar oxygen at 625 K; oxygen diffuses through the amorphous film and ruthenium acts as a catalyst again. Afterwards the silicon dioxide film is fully oxidized but disordered. The ML silicon dioxide formed two structures depending on the preparation condition: (a) annealed in UHV a 30° rotated (2x2) superstructure ((2x2)R30°) is formed above temperatures of 1000 K and (b) annealing under an p_O2 = 5.0 x 10^−6 mbar oxygen atmosphere led to a p(2x2) superstructure above a temperature of 900 K. The (2x2)R30° ML-phase of silica in UHV is 4.3 % relaxed in comparison to the p(2x2) ML-phase produced in oxygen. The atomic structure of the rotated phase could be explained by a model, which combines the occupation of adsorption sites and their resulting moiré-pattern. In the XPS spectrum of the O 1s line no additional adsorbed oxygen was found. However, besides the silicon-oxygen bond an additional component at 529.8 eV was found and assigned to Ru-O-Si bonds. After the preparation under the oxygen atmosphere additional oxygen was adsorbed on the surface appearing as an additional component at 529.1 eV. By comparing the Ru 3d_5/2 XPS line shape of oxygen covered Ru surface as reference with the ones of the ML silica the occupation of adsorption sites on ruthenium could be concluded. It was found that the (2x2)R30° ML-phase of silica matches a 1O termination and the p(2x2) ML-phase a 3O termination. With this it could be concluded that the energy gained by additional occupation of ruthenium adsorption sites compensated or even exceeded the energy need to stretch the silicon dioxide lattice. For both ML silicon dioxide phases no rotational domains were found. Three phases of the bilayer (BL) silica on ruthenium were investigated and one of them has not been reported in literature so far. This new crystalline phase appears at a temperature of 1050 K in UHV or at a high annealing rate of more than 7.5 K/s in p_O2 = 5.0 x 10^−6 mbar oxygen. Because of its specific diffraction pattern, it will be referred to as Xmas-star phase in this work. It consists of three rotational domains, contrary to the other two phases, which show no rotational domains. By annealing in oxygen at a low heating rate of 1 K/s a crystalline p(2x2) BL-phase was formed at about 950 K and subsequently transformed into a (two-dimensional) vitreous BL-phase at higher temperatures (>1100 K). The phase transition from the p(2x2) to the vitreous BL-phase started in UHV already at 1025 K. The duration of the phase transition was determined experimentally in oxygen atmosphere and in UHV, respectively, and from an Arrhenius plot, the activation energy for the transformation was estimated to be 4.2 eV, matching very well a theoretically calculated value for the Stone-Wales defect appearing in hexagonal silica bilayer lattices. The transformation from the crystalline to the vitreous phase occurred in very small areas with a domain size below the lateral resolution limit of the microscope, thus appearing as a homogeneous change on the whole surface. An analysis of the shape of the Ru 3d_5/2 lines for the different bilayer phases showed that depending on the preparation conditions different amounts of oxygen were adsorbed on the ruthenium surface below the silica layer. For the Xmas star phase a coverage similar to a 1O termination was found, for the crystalline p(2x2) BL-phase a 3O termination and for the vitreous a 1O termination (after preparation in UHV) and a 4O termination (after the preparation under an oxygen atmosphere). Furthermore, the desorption and adsorption of oxygen below the vitreous phase were investigated. Here, the appearance of macroscopic holes in the layer during the desorption of oxygen at elevated temperatures of about 1125 K in UHV was found. Based on the results reported in the present dissertation, it will be possible to prepare different target-oriented silica ML- and BL-phases for further investigations.
In der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse einer systematischen Untersuchung der Präparationsbedingungen von mono- (ML) und bilagendicken (BL) Siliziumdioxidschichten (SiO_2) auf einer Ru(0001) Einkristalloberfläche präsentiert. Jeder Präparationsschritt wurde detailliert analysiert: Angefangen bei der reinen Ru(0001)-Oberfläche und deren verschiedenen Sauerstoffterminierungen wurde die Abscheidung von Silizium bei geringem Sauerstoffpartialdruck auf eine mit Sauerstoff terminierte Rutheniumoberfläche untersucht und anschließend wurden die verschiedenen Silikaphasen präpariert, in dem die Proben im Ultrahochvakuum (UHV) oder in einer Sauerstoffatmosphäre hochgeheizt und abgekühlt wurden. Als Analysemethoden kamen niederenergetische Elektronenmikroskopie (LEEM), Dunkelfeld-LEEM, niederenergetische Mikro-Punkt-Elektronenbeugung (LEED) und Mikro-Fokus-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (µXPS) zum Einsatz, wobei die einzigartige Möglichkeit von in-situ und Echtzeit-Messungen genutzt wurde, um ein tieferes Verständnis der ablaufenden Prozesse während der einzelnen Präparationsschritte zu erhalten. Die verschiedenen Sauerstoffterminierungen, 1O, 2O, 3O und 4O, wurden ausführlich mit den obigen Methoden charakterisiert und dienten später als Referenz, um Aussagen über das Interface zwischen Ruthenium und Silika zu treffen. Die Untersuchung der Siliziumabscheidung zeigte, dass unter den gegebenen Bedingungen (Raumtemperatur, p_O2 = 2.0 x 10^−7 mbar) Ruthenium als Katalysator für die Siliziumoxidierung fungiert. Ruthenium spaltet dabei an seiner Oberfläche molekularen Sauerstoff aus der Sauerstoffhintergrund-Atmosphäre zu atomarem Sauerstoff, der dann schon bei Raumtemperatur Silizium oxidiert. Es zeigte sich, dass ab der Bedeckung von einer ML diese katalytische Wirkung durch das Siliziumdioxid inhibiert wird und deshalb unvollständig oxidiertes Siliziumdioxid in der zweiten ML vorherrscht. Eine vollständige Oxidation der zweiten ML erfolgt durch Hochheizen in Sauerstoff auf 625 K; Sauerstoff diffundiert hierbei durch den amorphen Film und Ruthenium dient wieder als Katalysator. Siliziumdioxid liegt danach als vollständig oxidierter, aber ungeordneter Film auf der Oberfläche vor. Das ML Siliziumdioxid ordnet sich im UHV oberhalb einer Temperatur von 1000 K zu einer um 30° zu Ruthenium rotierten (2x2) Überstruktur ((2x2)R30°) und in p_O2 = 5.0 x 10^−6 mbar Sauerstoff ab einer Temperatur von 900 K zu einer p(2x2) Überstruktur. Die (2x2)R30° Silikaphase im UHV ist im Gegensatz zu der in Sauerstoff präparierten p(2x2), um 4.3 % relaxiert. Die atomare Struktur der rotierten Phasen wird mit Hilfe eines Modells erklärt, dass die Besetzung von Adsorptionsplätzen und deren resultierendes Moiré-Muster kombiniert. Im XPS-Spektrum wurde in der O 1s Linie kein zusätzlich adsorbierter Sauerstoff gefunden, es wurde jedoch neben der Silizium-Sauerstoff (Si-O) Bindung noch eine weitere Komponente bei 529.8 eV gefunden und einer Ru-O-Si Bindungen zugeordnet. Nach der Präparation in einer Sauerstoffatmosphäre ist auf der Rutheniumoberfläche zusätzlicher Sauerstoff adsorbiert, der im XPS Spektrum der O 1s Linie als weitere Komponente bei 529.1 eV auftritt. Durch den Vergleich der Form der Ru 3d_5/2 Linien der sauerstoffbedeckten Oberflächen mit denen der ML-Silika Phasen konnte auf die Bedeckung der Adsorptionsplätze auf dem Ruthenium zurückgeschlossen werden. So wurde gefunden, dass die (2x2)R30° Silikaphase einer 1O Bedeckung und die p(2x2) einer 3O Bedeckung entspricht. Es kann so geschlussfolgert werden, dass der Energiegewinn durch die Besetzung von zusätzlichen Adsorptionsplätzen auf dem Ruthenium den Energiebedarf für die Streckung des Siliziumdioxid-Gitters kompensiert bzw. überwiegt. Für beide Siliziumdioxid Phasen der ML wurden keine Rotationsdomänen gefunden. Für das bilagen (BL) Siliziumdioxid wurden drei Strukturphasen auf Ruthenium untersucht, worunter eine bisher nicht in der Literatur erfasst wurde. Die neue Phase bildet sich oberhalb einer Temperatur von 1050 K entweder im UHV oder bei einer hohen Heizrate von mehr als 7.5 K/s in p_O2 = 5.0 x 10^−6 mbar Sauerstoff. Wegen ihres auffälligen Beugungsbildes wird sie in dieser Arbeit als Weihnachtsstern-Phase (Xmas-star) bezeichnet. Sie besitzt 3 Rotationsdomänen im Gegensatz zu den anderen beiden Phasen, die keinerlei Rotationsdomänen besitzen. Bei einer niedrigen Heizrate von 1 K/s bildet sich ab 950 K in p_O2 = 5.0 x 10^−6 mbar Sauerstoff zunächst eine kristalline p(2x2) Überstruktur, die sich bei weiter erhöhter Temperatur (>1075 K) in eine (zwei-dimensionale) glasartige Phase umwandelt. Die Phasenumwandlung von der p(2x2) zur glasartigen Phase beginnt im UHV hingegen schon bei 1025 K. Die Dauer der Phasenumwandlung wurde in UHV und Sauerstoff für verschiedene Temperaturen experimentell ermittelt und mit Hilfe einer Arrhenius-Auftragung die notwendige Aktivierungsenergie zu 4.2 eV bestimmt, was gut mit einem theoretisch ermittelten Wert für die Bildung eines Stone-Wales-Defekts in hexagonalen Silika-Bilagen-Gittern übereinstimmt. Die Umwandlung von kristalliner zu glasartiger Phase findet dabei in Gebieten statt, deren Größe unter der Ortsauflösungsgrenze des Mikroskops liegt. Eine Analyse der Ru 3d_5/2 Peakform in XPS für die verschiedenen Bilagen-Phasen zeigte, dass je nach Präparationsbedingungen unterschiedlich viel Sauerstoff auf der Rutheniumoberfläche unter dem Silika adsorbiert ist. Für die Xmas-star Phase wurde eine 1O ähnliche Bedeckung gefunden, für die kristalline p(2x2) eine 3O und für die glasartige eine 1O Bedeckung (bei Präparation in UHV) und eine 4O Bedeckung (bei Präparation in Sauerstoff). Des Weiteren wurde die Desorption und Adsorption von Sauerstoff unter der glasartigen Phase untersucht. Dabei wurde die Bildung von makroskopischen Löchern bei der Desorption von Sauerstoff im UHV bei einer Temperatur über 1125 K beobachtet. Mit Hilfe der hier gefunden Ergebnisse ist es möglich, gezielt die verschiedenen Silika-Phasen zu präparieren und für weitere Untersuchungen zu nutzen.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/7482
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6705
Exam Date: 5-Jan-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 1-Mar-2018
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): silicon dioxide
polymorphism
phase-transition
phase-formation
real-time experiments
Siliziumdioxid
Polymorphismus
Phasenübergänge
Phasenbildung
Echtzeit-Experimente
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
ISBN: 978-3-945682-66-1
Appears in Collections:Inst. Energietechnik » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
klemm_hagen.pdf42.57 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


This item is licensed under a Creative Commons License Creative Commons