Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6734
Main Title: Dynamik der Zuckertautomerie und ihr Einfluss auf die Kinetik der Maillard-Reaktion
Subtitle: Katalyse der nicht enzymatischen Bräunung
Translated Title: Dynamics of sugar tautomerism and its influence on Maillard reaction kinetics
Translated Subtitle: catalysis of non-enzymatic browning
Author(s): Kaufmann, Martin
Advisor(s): Kroh, Lothar W.
Referee(s): Kroh, Lothar W.
Mügge, Clemens
Henle, Thomas
Boekel, Tiny van
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die Maillard-Reaktion wird im Allgemeinen als aminokatalysierte Zuckerabbaureaktion verstanden. Dabei kondensiert ein primäres bzw. sekundäres Amin mit einem reduzierenden Zucker und wird im weiteren Reaktionsverlauf zunächst unverändert wieder abgespalten. Gleichzeitig kommt es zu Veränderungen am Zuckergrundgerüst und zu einer Färbung der Reaktionslösung. Welcher elementare Reaktionsschritt dabei von der Aminofunktion katalysiert wird, ist bislang jedoch noch nicht bekannt. Daneben berichten zahlreiche Publikationen von einer beschleunigten Bräunungsreaktion in Anwesenheit diverser Carbonsäuren. Die Mehrzahl der Untersuchungen von Maillard-Reaktionssystemen basiert auf dem Einsatz von Aminosäuren. Daher konnte bislang nicht zwischen den jeweils spezifischen Einflüssen der Amino- bzw. der Carboxylfunktion auf den Verlauf und die Kinetik der nicht enzymatischen Bräunung differenziert werden. Um diese Frage grundlegend zu klären, wurden NMR-spektroskopische Strukturuntersuchungen an D-Glucose, D-Tagatose sowie vor allem an Derivaten der D-Fructose vorgenommen. Darauf aufbauend erfolgte die erstmalige systematische Durchführung selektiver Sättigungstransfer-NMR-Experimente in Abhängigkeit der Temperatur und des pH-Wertes zur fundamentalen Bestimmung der jeweiligen Anomerensysteme. Die Interpretation der NMR-spektroskopischen Daten erlaubt in Kombination mit den aus der Durchführung von Modellreaktionen erhaltenen Ergebnissen ein detailliertes Verständnis der Mechanismen der frühen und intermediären Phase der Maillard-Reaktion. Die spezifischen katalytischen Einflüsse sowohl der Amino- als auch der Carboxylfunktion wurden am Beispiel der Dynamik verschiedener Tautomerisierungsprozesse von Zuckerderivaten erstmals konzeptionell verstanden und in einer allgemeingültigen Theorie der Katalyse nicht enzymatischer Bräunungsreaktionen zusammengefasst. Diese beschreibt die einzelnen Schritte der Reaktionskaskade im Wesentlichen auf Grundlage von aufeinanderfolgenden Prozessen des Protonentransfers. Die eigentliche Katalyse besteht in einer beschleunigten Dynamik dieses Transfers durch schwache Säuren und deren konjugierte Basen (allgemeine Säure-Base-Katalyse), der in ausschließlicher Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Wasser oder Ethanol aufgrund deren extremer Säurekonstanten nur ineffizient erfolgt. Da es im Zuge der nicht enzymatischen Bräunung unter anderem zur Bildung verschiedener Carbonsäuren kommt, handelt es sich somit sowohl bei der Karamellisierung als auch bei der Maillard-Reaktion um autokatalysierte Reaktionen. Der Einfluss der Aminofunktion ergibt sich demgegenüber durch deren Teilnahme an kooperativen Wasserstoffbrückenbindungen sowie durch deren Beeinflussung der pKs-Werte räumlich benachbarter funktioneller Gruppen. Es konnte gezeigt werden, dass die milieuabhängige Reaktivität eines reduzierenden Zuckers mit der Dynamik seiner Ring-Ketten-Tautomerie korreliert. In diesem Zusammenhang wird ein Parameter präsentiert, der die Berechnung der relativen Reaktivität verschiedener Systeme reduzierender Zucker erlaubt. Eine Reaktivitätsabschätzung von Zuckern anhand dieses Parameters steht nicht nur im Einklang mit den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimenten, sondern auch mit den Beobachtungen zahlreicher weiterer Publikationen. Es zeigt sich damit, dass die Gültigkeit des Parameters nicht nur auf einfache Modellsysteme beschränkt ist, sondern ebenso für technologische Zwecke genutzt und potentiell auch auf physiologische Systeme ausgeweitet werden kann.
The Maillard reaction is generally known as amino catalyzed sugar degradation. During this process, primary and secondary amines condense with the carbonyl function of a reducing sugar. Subsequently they regenerate via elimination and hydrolysis. Simultaneously, the reducing sugar becomes chemically modified while the color of the reaction system increases. Up to now, the catalytic influence of the amino function is not fully understood. Aside, many researchers observed an acceleration of browning in the presence of carboxylic acids. The majority of analyzed Maillard reaction systems is based on mixtures of reducing sugars and amino acids. Thus, it was not yet possible to differentiate between the catalytic influence of carboxyl and amino functions on the progress and the kinetics of non-enzymatic browning reactions. The present work concerns this question based on NMR spectroscopic investigations respecting the structures of D-glucose and D-tagatose as well as derivatives of D-fructose. Subsequently, the respective anomeric systems were analyzed applying selective saturation transfer NMR experiments in dependence on temperature and pH. The interpretation of the acquired NMR spectroscopic data in combination with the performance and analysis of model reactions permits a detailed comprehension of the mechanisms of the early and intermediate stage of Maillard reaction. Examining the dynamics of different tautomeric processes, the specific catalytic influences of amino as well as carboxyl functions were conceptually understood for the first time. It could be shown that the observed effects are universally valid. Hence, a novel theory of the catalysis of non-enzymatic browning is proposed. This theory describes non-enzymatic browning reactions essentially based on consecutive steps of proton transfer. The catalytic mechanism is due to the accelerated dynamic of proton transfer processes via weak acids and their conjugated bases (general acid base catalysis). As a result of their extreme acidity constants, conventional solvents such as water and primary alcohols catalyze these dynamics only inefficiently. Since carboxylic acids are formed during non-enzymatic browning reactions, caramelization as well as Maillard reaction are autocatalyzed. In contrast, amino functions influence the kinetics of non-enzymatic browning by participating in the formation of co-operative hydrogen bond networks as well as by altering the pKa values of adjacent functional groups. It could be shown that the milieu dependent stability of reducing sugars is correlated with the dynamic of their anomerization. In that context, a parameter is proposed that allows approximate calculations of the milieu dependent reactivity of reducing sugars. Calculations of this parameter are not only consistent with the experimental data the present work is based on, but likewise with the observations of numerous publications. Thus, the parameter is valid regarding model reaction systems and can as well be applied for technological as well as physiological purposes.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/7514
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6734
Exam Date: 1-Mar-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 27-Mar-2018
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Maillard-Reaktion
Amadori-Verbindung
dynamische NMR-Spektroskopie
Katalyse
Anomerisierung
Maillard reaction
Amadori rearrangement product
dynamic NMR spectroscopy
catalysis
anomerization
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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