Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6745
Main Title: Bioinspired solid catalysts for the hydroxylation of methane
Translated Title: Biomimetische Feststoffkatalysatoren für die Hydroxylierung von Methan
Author(s): Le, Ha Vu
Advisor(s): Thomas, Arne
Referee(s): Thomas, Arne
Limberg, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Abundant and cheap resources including natural gas, methane hydrates, and biogas, whose major component is methane, have been considered as promising alternatives to decline the dependence of chemical and energy industries on crude oil. However, there is currently an underutilization of these resources, especially due to the costly transportation and storage, and high chemical inertness of methane. The one-step conversion of methane to more energy-dense liquid derivatives such as methanol is an economically efficient strategy to utilize the great potential of methane. Over the last decades, great interest and numerous efforts have been devoted to direct methane conversion processes with the aim of improving reactivity and selectivity of catalysts toward desired products. Many synthetic catalysts are inspired by the exceptional performance of Fe- and Cu-dependent enzymes (methane monooxygenases) in methanotrophs for the hydroxylation of methane under ambient conditions. In this contribution, the development and use of bioinspired solid catalysts for the partial oxidation of methane to methanol by either H2O2 or O2 at low temperature are presented. The first part of the thesis focused on the methanol production over Fe-containing zeolites using H2O2 as an oxidant. The catalytic activity of these catalysts was found to be dependent on the protocol used to load Fe species into the zeolite framework. Fe-exchanged ZSM-5 activates H2O2 and methane, respectively, at a previously proposed diiron site, yielding methyl hydroperoxide (MeOOH) as an intermediate. To obtain high yields of methanol upon decomposition of MeOOH, the formation of highly reactive hydroxyl radicals, which can further oxidize MeOOH into unwanted products, should be controlled by adding Cu species and performing the reaction under mild conditions. On the other hand, extra-framework Fe species in Fe-silicalite-1, proposed to be isolated sites due to the low overall Fe content (0.4–0.8 wt.%), were obtained via hydrothermal synthesis and subsequent thermal treatment. Such isolated Fe sites are capable of converting methane to methanol via facilitating the formation of the hydroxyl radicals like a Fenton system. Zeolites loaded with Cu species are inactive in the above mentioned H2O2-mediated system but known as the most efficient catalysts for the stepwise oxidation of methane to methanol by O2. In the next chapter, it is described that the Cu-exchange protocol had a considerably influence on the methanol production. Solid-state ion-exchanged Cu/mordenites exhibited a much higher activity than the ones prepared by a conventional liquid-phase procedure. From temperature-programmed reduction by H2 and infrared spectroscopy measurements, it was concluded that the solid-state protocol accelerates the Cu exchange at the small pores of mordenite, where the most active Cu species are preferably located. In situ UV-Vis spectroscopy showed that different active Cu clusters are formed in the catalyst upon the treatment in O2. After the activation of methane, different intermediates seem to be formed and stabilized at the Cu sites. The main intermediate is a methoxy species, which can be further converted to methanol or dimethyl ether (DME) via the reaction with water or methanol, respectively. Furthermore, within the next chapter it was demonstrated that CuO species supported on SBA-15 are able to react with methane and subsequently produce methanol with a high selectivity (> 84%) via water-assisted extraction. The cluster size of the CuO species can be varied by the Cu-compounds applied for preparing the catalyst, leading to different catalytic performances. It was proposed that highly dispersed small CuO clusters are responsible for the activity.
Preiswerte und in großen Mengen verfügbare Rohstoffe wie Erdgas, Methanhydrat und Biogas, die hauptsächlich Methan enthalten, gelten in der Chemie- und Energieindustrie als vielversprechende Alternativen zu den sinkenden Vorkommen von Erdöl. Bedingt durch den kostenintensive Transport und die Speicherung dieser Ressourcen, sowie die chemische Reaktionsträgheit des Methangases, welches eine Weiterverarbeitung erschwert, werden diese Vorkommen bislang jedoch nur unzureichend verwertet. Die Umwandlung von Methan zu flüssigen Derivaten mit höherer Energiedichte wie Methanol in einem einzigen Reaktionsschritt, stellt eine ökonomisch effiziente Strategie dar, um das hohe Potential des Energieträgers Methan auszunutzen. In den vergangenen Jahrzenten war die direkte Umwandlung von Methan zu Methanol daher Ziel vieler Forschungsarbeiten, wobei der Schwerpunkt auf der Entwicklung neuer Katalysatoren mit hoher Aktivität lag, mit denen eine selektive Umsetzung zu den gewünschten Produkten gelingt. Die Entwicklung von geeigneten Katalysatorsystemen basierte dabei häufig auf dem Vorbild der Methanmonooxygenase – ein Fe oder Cu haltiges Enzym, welches die Hydroxylierung von Methan in methanotrophen Bakterien unter Umgebungsbedingungen mit größter Effizienz katalysiert. In der vorliegenden Arbeit werden biomimetische Feststoffkatalysatoren für die partielle Oxidation von Methan zu Methanol durch Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Sauerstoff (O2) bei geringen Temperaturen vorgestellt. Der erste Teil der Dissertation beschreibt den Einsatz von eisenhaltigen Zeolithkatalysatoren für die Methanolsynthese unter Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel. Hierbei wurde nachgewiesen, dass eine Abhängigkeit der katalytischen Aktivität zu der Beladungsmethode der Eisenspezies im Zeolithgerüst besteht. Ein eisenhaltiger ZSM-5 aktiviert sowohl H2O2 als auch Methan an einem zuvor beschriebenen Dieisenzentrum, wobei Methylhydroperoxid (MeOOH) als Zwischenstufe gebildet wird. Um hohe Methanolausbeuten durch Zersetzung von MeOOH zu gewährleisten, muss die Bildung hochreaktiver Hydroxylradikale, die zu ungewünschten Nebenprodukten führen, unterbunden werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Zugabe von Kupferspezies, sowie milde Reaktionsbedingungen die Selektivität zu Methanol erhöhen. Zusätzlich wurde ein Fe-Silicalite-1 mit isolierten Eisenspezies durch hydrothermale Synthese und nachfolgender thermischer Behandlung hergestellt. Auch mit diesem gelang es, Methan zu Methanol umsetzen, wobei ein ähnlicher Mechanismus wie in der Fenton Reaktion angenommen wird. Kupferhaltige Zeolithe weisen keine Aktivität für die Methanolsynthese unter Verwendung von H2O2 auf, sind aber als die effizientesten Katalysatoren für die stufenweise Oxidation von Methan zu Methanol mit O2 bekannt. Die Synthesemethode des Kupferaustausches hat dabei einen bedeutenden Einfluss auf die Methanolausbeute. In dem zweiten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, dass eine deutliche Erhöhung der Aktivität von Kupfer-Mordenit erreicht werden kann, wenn der Ionenaustausch in der Festphase und nicht wie konventionell in der Flüssigphase durchgeführt wird. Mittels temperaturprogrammierter Reduktion und Infrarotspektroskopie konnte nachgewiesen werden, dass die erhöhte Aktivität auf einen beschleunigten Kupferaustausch in den kleinen Poren des Mordenits während der Festphasenmethode zurückzuführen ist, welche diekatalytisch aktivsten Kupferspezies am besten stabilisieren. In-situ UV-Vis Spektroskopie deutet dabei auf die Ausbildung von verschiedenen aktiven Kupfer-Clustern während der Katalyse von Methan zu Methanol mit Sauerstoff hin. Im Anschluss an die Methanaktivierung werden verschiedene Intermediate gebildet, die an den Kupferzentren stabilisiert werden. Hierbei konnte eine Methoxyspezies als Hauptzwischenstufe identifiziert werden, die im Weiteren mit Wasser zu Methanol oder Methanol zu Dimethylether (DME) umgesetzt wird. Im nächsten Kapitel konnte bewiesen werden, dass auch auf SBA-15 geträgerte CuO-Spezies mit Methan reagieren können und durch wassergestützte Extraktion Methanol in hoher Selektivtät (>85%) produzieren. Die Größe der CuO Cluster lässt sich dabei durch das gewählte Kupfersalz zur Herstellung der Katalysatoren variieren, wodurch gezeigt werden konnte, dass kleine und sehr gut dispergierte CuO Cluster für die Aktivität verantwortlich sind.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/7525
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6745
Exam Date: 19-Mar-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 5-Apr-2018
DDC Class: 542 Techniken, Ausstattung, Materialien
Subject(s): methane
methanol
selective
bioinspired
solid catalyst
Methan
Methanol
selektiv
biomimetisch
Feststoffkatalysator
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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