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Main Title: Synthese von hochoberflächigen Metalloxiden und geträgerten Metalloxid-Katalysatoren für die oxidative Kupplung von Methan
Translated Title: Synthesis of high surface area metal oxides and supported metal oxide catalysts for the oxidative coupling of methane
Author(s): Klapproth, Miriam
Advisor(s): Thomas, Arne
Referee(s): Thomas, Arne
Wark, Michael
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Methane, which is the main component of biogas and natural gas, is traded as one of the future alternative raw materials to petroleum. To date, methane is mainly used as fuel for energy generation. A further indirect application is the synthesis of high-quality hydrocarbons via the complex synthesis of syngas, which can be synthesized of methane. In comparison to indirect transformations, direct reactions, e.g. oxidative coupling of methane (OCM) to ethylene, are significantly more promising because of savings in production steps and energy costs. Nevertheless up to date, OCM has no industrial application. One of the biggest obstacles is the commercial applicability of the required catalysts. For the development of suitable catalysts, the challenge is to find highly active, selective and stable materials. In recent years, many catalysts have been tested for the OCM, whereby SiO2 supported MnxOy/Na2WO4 proved to be among the most promising candidate for commercialization. Despite intensive research on this catalyst, the characterization and localization of the active species are difficult due to the complex trimetallic system and the phase changes occurring during catalysis. In this thesis various porous metal oxides and supported metal oxide catalysts were prepared and tested in catalysis. Aside from optimizing the promising MnxOy/Na2WO4/SiO2 catalyst, the influence of the catalyst structure and individual metal components on the catalytic activities was investigated. The variation of the nanostructured SiO2 support (KIT-6, SBA-15, silica monoliths) as well as the modification of the metal oxide composition had a direct influence on the crystalline phases, morphology and surface of the catalyst. This also resulted in a change of the reactivity in the OCM. In order to exclude the influence of the SiO2 support material, pure metal oxide catalysts were synthesized in which ordered mesoporous WO3 or Mn2O3 were used as carrier. By different loadings of the metal oxide carriers it was shown that Na or rather Na2WO4 have a direct influence on the selectivities in the OCM and are indispensable for high catalytic activity. As a further catalyst for the OCM, La2O3 nanowires were synthesized. The influence of the morphology, surface area and stability of differently shaped La2O3 nanowires on their catalytic activity were investigated and compared with commercial La2O3 powder and the SiO2-supported MnxOy/Na2WO4 catalyst. The investigations showed that the nanowire structure is important for obtaining long-term stable and active catalysts. The shape itself had no influence on the selectivity to C2 products at relevant reaction temperatures. The nanowire structure thus only functioned as a "structural precursor" in order to maintain a high surface area even under reaction conditions. In addition to the OCM, the synthesis gas-to-ethanol (StE) reaction has also gained in interest in recent years through the use of ethanol as an alternative fuel. Various materials were investigated for the process, whereby Rh-based catalysts with manganese as promoter showed the greatest potential. In this thesis the first pure Rh/Mn catalyst was synthesized and the catalysis results compared with a SiO2-supported Rh/Mn catalyst. The SiO2-free catalyst was found to be very promising in first catalytic tests with marked improvements in the selectivity to the product ethanol.
Methan, welches den Hauptbestandteil von Biogas und Erdgas darstellt, wird als einer der zukünftigen alternativen Rohstoffe zu Erdöl gehandelt. Bis heute wird Methan vorwiegend als Brennstoff für die Energieerzeugung verwendet. Eine weitere indirekte Anwendung ist die Synthese von hochwertigen Kohlenwasserstoffen über das aufwendig hergestellte Synthesegas, welches aus Methan hergestellt wird. Direkte Umsetzungen, wie z.B. die oxidative Kupplung von Methan (OCM) zu Ethylen, werden aufgrund von Einsparungen an Produktionsschritten und Energiekosten, im Vergleich zu indirekten Umwandlungen, als wesentlich erfolgsversprechender angesehen. Dennoch hat die OCM bis heute noch keine industrielle Anwendung gefunden. Eine der größten Hürden liegt in der industriellen Anwendbarkeit der benötigten Katalysatoren. Die Herausforderung in der Entwicklung von geeigneten Katalysatoren besteht darin, hochaktive, selektive und -stabile Materialien zu finden. In den letzten Jahren wurden viele Katalysatoren für den Einsatz in der OCM getestet, wobei sich SiO2-geträgertes MnxOy/Na2WO4 als einer der erfolgversprechendsten Kandidaten für die Kommerzialisierung hervorgetan hat. Trotz intensiver Forschung erwies sich die Charakterisierung und Lokalisierung der aktiven Spezies, durch das komplexe trimetallische System und die auftretenden Phasenänderungen während der Katalyse, als schwierig. In der vorliegenden Doktorarbeit wurden verschiedene poröse Metalloxide und geträgerte Metalloxid-Katalysatoren hergestellt und für die OCM getestet. Hierbei lag der Fokus der Arbeit nicht nur auf der Optimierung des vielversprechenden Katalysatorsystems MnxOy/Na2WO4/SiO2, sondern vor allem auf der Untersuchung des Einflusses der Katalysatorstruktur und einzelner Metallkomponenten auf die katalytische Aktivität. Die Variation des nanostrukturierten SiO2-Trägers (KIT 6, SBA 15, Silika-Monolithe) sowie die Veränderung der Metalloxidzusammensetzung zeigte einen direkten Einfluss auf die kristallinen Phasen, Morphologie und Oberfläche des Katalysators. Dies hatte ebenso eine Änderung der Reaktivität in der OCM zur Folge. Um den Einfluss des SiO2-Trägermaterials auszuschließen wurden unter anderem reine Metalloxidkatalysatoren synthetisiert, wobei ein geordnetes mesoporöses WO3 bzw. Mn2O3 als Träger verwendet wurde. Durch unterschiedliche Beladungen der Metalloxid-Träger konnte deutlich gezeigt werden, dass Na bzw. Na2WO4 einen direkten Einfluss auf die Selektivitäten in der OCM hat und unverzichtbar für eine hohe katalytische Gesamtaktivität ist. Als weiterer Katalysator für die OCM wurden im Rahmen der Arbeit La2O3-Nanostäbe synthetisiert. Hierbei wurden der Einfluss der Morphologie, Oberfläche und Stabilität unterschiedlich geformter La2O3 Nanostäbe auf die Aktivität in der OCM untersucht und mit kommerziellem La2O3-Pulver sowie dem SiO2 geträgerten MnxOy/Na2WO4-Katalysator verglichen. Die Untersuchungen zeigten, dass die Nanostabstruktur wichtig ist, um langzeitstabile und aktive Katalysatoren zu erhalten. Dabei hatte die Form selbst keinen Einfluss auf die Selektivität zu C2 Produkten bei relevanten Reaktionstemperaturen. Die Nanostabstruktur fungierte demnach nur als „struktureller Präkursor“, um auch unter Reaktionsbedingungen weiterhin eine hohe Oberfläche zu erhalten. Neben der OCM hat ebenso die Synthesegas-zu-Ethanol (StE) Reaktion in den letzten Jahren vermehrt durch die Nutzung von EtOH als alternativen Kraftstoff an Interesse gewonnen. Für das Verfahren wurden diverse Materialien untersucht, wobei Rh-basierte Katalysatoren mit Mangan als Promotor das größte Potenzial zeigten. Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurde der erste reine Rh/Mn-Katalysator synthetisiert und katalytisch mit einem SiO2 geträgerten Rh/Mn Katalysator verglichen. Hierbei erwies sich der SiO2-freie Katalysator in ersten katalytischen Tests als sehr vielversprechend mit deutlichen Verbesserungen in der Selektivität zu dem Produkt Ethanol.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/7703
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6881
Exam Date: 20-Dec-2017
Issue Date: 2018
Date Available: 30-Apr-2018
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
Subject(s): high surface area metal oxides
Na2WO4/Mn/SiO2
oxidative coupling of methane
La2O3
hochoberflächige Metalloxide
oxidative Kupplung von Methan
License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
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